无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的研究进展

摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1刖言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1)不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2)制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3)制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。1960年Matsumoto和Ochi⑵在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。2无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。无皂乳液聚合由于完全不含或含有微量乳化剂，因此其成核与稳定机理不同于传统乳液聚合。自70年代以来人们对无皂乳液聚合成核与稳定机理进行了深入的研究。目前普遍接受的成核机理可归纳为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。2.1.1.1均相成核机理.一般认为均相成核机理适用于极性单体，该机理是1969年由Fitch和Tsai［3］提出的，之后Goodwill、Hansen及Feeney等人进行完善和充实。该理论的主要观点为：聚合反应最初是在水相中进行的，引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体引发聚合进行链增长反应，反应遵从均相动力学。当自由基链长到一定聚合度，浓度达到一个临界值时，就凝聚成初级粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行囹。2.1.1.2齐聚物胶束成核机理Goodwall】5］等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片一SO4—基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒⑹。Goodwall和Vanderhoff等人对齐聚物胶束成核机理也进行过研究。Vanderhoff利用均相反应动力学理论计算出KPS/St体系水溶液聚合的产物平均聚合度为7,并具有表面活性剂的性质，它的球形半径和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠非常接近。这与Goodwal】的研究结果完全吻合。2.1.2成粒机理2.1.2.1两阶段成粒模型Song［7-8］等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在KPS/St体系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反应初期，临界链长n*较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长廿不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是n*为变数。在第二成核期，临界链长n*保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束［9］。2.1.2.2三阶段成粒机理近年张茂根US等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核一凝聚一增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了MMA/BA无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。第一阶段称为成核一凝聚阶段。特征是体系粒子数密度迅速增加，而粒径变化较小。均相成核生成的初始微粒，因表面电荷密度很低，易凝聚形成具有较高表面电荷密度的初级粒子。聚合初期成核过程很快，凝聚也很快，凝聚而成的初级粒子又相当稳定，所以聚合初期生成的初级粒子可以积累，即粒子数密度增加。乳胶粒形成后，吸收单体和自由基聚合，粒径增大，表面电荷密度降低，乳胶粒又变得不稳定，发生粒子之间的聚并。同时，新生成的原始微粒和初级乳胶粒也可能与已存在粒子聚并。初级粒子积累到某一粒子数，粒子的增长和聚并作用开始变得显著，粒子数开始快速下降，标志着第一阶段结束。第二阶段可以称为成核一凝聚、增长一聚并共存阶段。这一阶段开始的特征是体系粒子数密度开始快速下降。直到初级粒子消失时，标志着第二阶段结束。乳胶粒的增长和聚并作用占优势时，粒子数密度开始快速下降，但这时初始微粒的成核过程尚未结束，初级粒子还在不断生成。所以体系中既有初级粒子，又有粒径较大的粒子，重均粒径增长较快，而数径粒径变化较小，粒径分布明显变宽。这是成核一凝聚、增长一聚并共存的过渡阶段。当新粒子的生成速率和聚并速度相等时，成核过程结束。第三阶段为增长一聚并阶段。成核过程的结束，也是第三阶段的开始，一直到反应结束，逐渐生成单分散性较好的乳液。成核过程结束后，大小粒子同时快速增长。增长导致粒子表面电荷密度降低，稳定性下降，造成新的聚并；聚并导致粒子表面电荷密度和稳定性增加；两者都导致粒径增大。较小粒子在增长过程中的优先聚并，导致粒径分布逐渐趋向均一，最终得到单分散性较好的乳液。聚并使聚合后期粒子数变化趋缓，但仍在不断减小。2.2无皂乳液聚合增长机理无皂乳液聚合粒子的增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。目前无皂型乳液聚合粒子的增长机理主要有2类：一类是均相增长机理，另一类是非均相增长机理，后者又可分为核一壳模式和连续凝聚增长模式。均相增长模式符合传统的乳液聚合增长机理，一般极性单体增长遵循此机理。最初提出均相增长机理的是Harkins和Smith-Ewart［3］，该理论认为在核增长过程中，单体扩散到乳胶粒内部并形成均相结构，进行本体聚合。在乳胶粒的核一壳增长模式的各种理论中具有代表性的是Chen和LeeUL他们认为初期粒子增长是均相进行的，当粒子半径大于聚合物链平均末端距时，粒子长大只在链平均末端距所包含范围的外层进行，即按核一壳增长模式进行。2.3反应动力学研究由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶段和粒子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学遵从溶液聚合。在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为0.5,并存在着一个恒速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率40%。对无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，且壳层的厚度与聚合物分子尺寸构方末端距尺寸相当。这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止几率较小，乳胶粒内部自由基数目远大于l。单体转化率的2/3次方与聚合时间t成线性关系，这种线性关系可一直持续到单体转化率达50%口2-13］，该阶段比常规乳液聚合的恒通期要长。这种线形关系与Smith-Gardon理论：当乳胶粒内平均自由基数数n>>l时，用于壳层增长的理论估计是完全一致的网。近来，人们对加入亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了研究，发现极性共单体的引入会对反应动力学产生重要影响。许涌深等顷对St/MMA体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的影响，指出即使少量MMA参与共聚，也可大大提高反应速率，且聚合速率随MMA摩尔分数的增大而提高。Zhang等［16］还讨论了单体极性对聚合反应动力学及粒子形态的影响，提出极性单体用量增加会导致聚合速率和粒子3无皂乳液的聚合方法3.1引发剂碎片法最简单的无皂乳液聚合体系由单体一引发剂一水构成。常用的引发剂有：①阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；②阳离子型引发剂，如偶氮烷基氯化铵盐型。在无皂乳液聚合反应中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。这种体系通常只能得到固含量为10%的乳液"I。目前，利用偶氮二异丁腈和过硫酸钾作为引发剂的相关报道较多。麻明友［切采用偶氮二异丁基盐酸脒（AMPMDHC）为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备了单分散性PMMA微球。结果表明，引发剂用量越多，PMMA微球粒径越小，但对微球粒径分布影响较小。Callaghans］等选用偶氮二异丁腈（油溶性引发剂）一过硫酸钾（水溶性引发剂）混合物作为引发剂，制备出固含量为30%的无皂乳液。另外，过硫酸钾一亚硫酸氢钾的氧化还原体系也可以引发无皂乳液聚合。3.2水溶性单体共聚法在无皂乳液聚合反应体系中引入水溶性共聚单体，不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。此外，离子型水溶性单体还能使乳胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来保持乳液的稳定［20］。常用的水溶性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体和磺酸类单体等。羧酸类单体主要有丙烯酸(AA)、MMA、衣康酸(LA)、富马酸(FA)和马来酸等。羧酸类单体参加无皂乳液聚合可使聚合速率加快、稳定性增强，这与羧酸类单体的特性有关。酰胺类单体主要包括丙烯酰胺及其衍生物，如N,N—二甲基丙烯酰胺(DMAAM)、N一羟甲基丙烯酰胺(HMAAM)等。由于此类单体中碳碳双键和酰胺基团同时存在，酰胺基团中的氨基可以与水分子形成强氢键，在无皂乳液聚合反应中，可以增加粒子表面的亲水性，提高乳液的稳定性；但同时这种单体会使共聚物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。磺酸类单体通常分子较小，一般含有强亲水离子基团参与共聚反应，使产物大分子带有亲水基团，反应能在水相中进行。共聚反应后该类单体可分布在乳胶粒表面，起类似乳化剂的作用，因此，聚合物乳液稳定性高、反应速率快，但其本身不具备表面活性单体的性质。磺酸类单体主要有乙烯基磺酸钠(SVS)、NaSS、3一烯丙氧基一2一羟基一丙磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠和2一甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)等。尽管采用合适的水溶性单体可以制备出稳定的较高固含量的无皂乳液，但是该类乳液也存在一些亟待解决的问题：①与常规乳液相比，粒径较大，多数在500nm左右(常规乳液粒径为100-200nm)；②成膜性能差，涂膜的光泽和耐水性差；③涂膜的拉伸强度较高，但延伸率较低，所以涂膜的耐冲击性能较差。3.3反应性乳化剂共聚反应性乳化剂的分子结构中含有反应基团，它能与所吸附的基体发生化学反应，以共价键的方式永久地接枝到高分子链上，克服了单独加入乳化剂会产生迁移等不利影响，同时又降低了聚合物本身的表面张力，从而大大提高了聚合物乳液的稳定性和固含量。反应性乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可分成三类：①可聚合乳化剂，指能参与聚合反应的含有机聚合基团的一类乳化剂，如烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、马来酸衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等；②表面活性引发剂，含偶氮或过氧化等结构；③表面活性链转移剂，如10一硫醇十二烷基磺酸钠等。王国建［21］采用表面活性单体烯丙基一2一羟丙基醚磺酸钠(NaAPS)和丙烯酸聚羟基丙酸酯(PHPA)作为乳化体系进行无皂硅丙共聚乳液的制备。结果表明，产物的平均粒径大大降低，而且乳液的粘度和碱增稠性能都得到很大提高。3.4超声无皂乳液聚合超声波是一种频率为2x104〜107Hz的机械振动波，可以代替常规无皂乳液聚合中的引发剂，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。超声波作用于液体介质时会使溶液产生“空化”现象，即在超声波作用下，液体中发生瞬间的微泡形成和破裂，产生短暂的高能环境，其局部温度甚至可达5000K、压力达50.66MPa。利用这些能量可以进行化学反应，在自由基聚合过程中，“空化”强度越高，越易产生自由基引发聚合，反应速率会更快；此外，超声波存在“二级效应”，即伴随着微泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使本来不相溶的油相与水相高度乳化。通常情况下超声波功率越大，乳化效果越明显［22-23］。3.5加入其它添加剂的无皂乳液体系在无皂乳液聚合体系中加入的添加剂主要有：①有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙三醇、甲苯、丙酮和甲乙酮等；②相转移催化剂，如18一冠一6、聚乙二醇等;③无机盐，如亚硫酸钙和硫酸钡等。在体系中加入有机溶剂，可以提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力，使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，制备出的无皂乳液稳定性好、固含量高。另外，加入有机溶剂还可以使乳胶粒的粒径分布显著变窄。在无皂乳液聚合体系中加入相转移催化剂也可以提高无皂乳液的稳定性。纪庆绪［24］等将聚乙二醇(PEG)用于St/BA的无皂乳液聚合，PEG与引发剂中的K+络合，然后与一so4-形成可溶于油相的离子对，并将其转移全油相进行引发聚合反应；随着PEG含量的增大，其催化能力得到增强。4无皂乳液的稳定性4.1影响稳定性的因素乳液乳胶粒粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物所决定，其作用与低分子质量的表面乳化剂相似。表面活性齐聚物的影响有2方面：(1)静电因素，因为粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小，粒子表面电荷密度越大，稳定性越好；(2)粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性，亲水性越大，稳定性越好。这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用，降低了界面的Gibbs自由能，因此能够提高粒子的稳定性［25。4.2增加稳定性的方法(1)采用离子型引发剂在无皂乳液聚合过程中采用离子型引发剂，引发剂分解后产生离子型自由基，这些自由基作为聚合物链的端基分布在乳胶粒子表面使乳液变得稳定，它们所起的作用类似于乳化剂。但是这种体系一般只可得到固含量为10%的乳液，而且聚合速率慢，高分子微球表面电荷密度低，其稳定作用对于高浓度乳液不适用。(2)采用水溶性的共聚单体在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应，可以提高乳液的稳定性，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒子。水相界面上，起到类似于乳化剂稳定乳胶粒子的作用。此类单体一般为羧酸类、丙烯酰胺类及其衍生物。采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合反应速率快、稳定性好。采用反应性的乳化剂反应性乳化剂一般都含有双键，能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发生以后，表面活性剂分子可以牢固地键合到乳胶粒子上，因而避免了在传统乳液聚合中使用乳化剂带来的许多弊端。殷武等人用AMPS作为乳化性单体合成的无皂乳液的耐水性大大高于同类进口乳液［26］；唐广梁等利用自制的AHPS合成了固含量高达60%的无皂乳液【27］。添加无机粉末无机粉末也可以增加无皂乳液聚合体系的稳定性，这主要是因为在搅拌下，惰性的无机粉末可以分散于油/水界面，低聚物在粉末表面形成胶束，为反应初期聚合物粒子的形成提供场所，添加适量的无机粉末可以提高无皂乳液的聚合速率和贮存稳定性。选择适当的助溶剂为了提高无皂乳液聚合的稳定性、反应速度和固含量，可以在聚合体系中加入适当的助溶剂，这种助溶剂要求能与单体和水无限混溶而不溶解聚合物，它们之所以能起到这种作用主要是由于这类溶剂提高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力，从而提高了体系反应的速率，也可提高体系的稳定性［28］，这种有机溶剂主要有甲醇、丙酮、乙醇和丙三醇。Ou等㈣在St/K2S208/H2。体系中加入非极性溶剂(丙酮、甲基异丁酸酯)或极性溶剂(丙三醇、乙醇)，发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒子变小。5无皂乳液聚合的应用5.1用于胶粘剂和涂料由于无皂乳液反应体系不加乳化剂，因此聚合物的力学性能、粘接性能和物理-化学性能都得到了改善，可以制备高性能的胶粘剂和涂料。无皂乳液在传统乳液大宗产品胶粘剂和涂料上的应用已有一些进展。粘接性、耐水性和耐溶剂性是衡量乳胶膜质量的重要指标，无皂乳胶膜的高粘接性显然与聚合物基材料界面上不存在乳化剂有关，而耐水性和耐溶剂性依赖于电解质和其他低分子物质在乳胶膜中的含量，无皂乳胶膜中不残留普通的乳化剂，因此可以提高乳胶膜的耐水性和耐溶剂性。5.2无皂乳液制备