反应速率常数课件

§11.8气体反应的碰撞理论§11.9势能面与过渡状态理论§11.10溶液中反应§11.11多相反应§11.12光化学§11.13催化作用的通性§11.14单相催化反应§11.15多相催化反应§11.16分子动态学第十一章化学动力学第二部分目录§11.8气体反应的碰撞理论第十一章化学动力学第二部1§11.8气体反应的碰撞理论反应速率理论-----对活化能Ea

及指前因子A给以定量的解释:气体反应碰撞理论，过渡状态理论。各种反应速率理论均以基元反应为对象。1.气体反应的碰撞理论(1)碰撞理论要点:条件：气体反应物分子被视为简单硬球反应物分子必须经过碰撞才能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）的活化碰撞,才能发生反应。§11.8气体反应的碰撞理论反应速率理论-----对活化能2写为v=ZAB·

qq—的活化碰撞分数。ZAB

—单位时间单位体积内的碰撞频率(次数),次

m-3s1

v—反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）cεε>个

m-3s1

(2)碰撞数—ZAB的计算：rA,rB—A球半径与B球半径。

—

若B不动，A对B的相对速率。CA，CB

—A与B的分子浓度。个

m-3写为v=ZAB·qq—3rArBBBBA(3)碰撞数—ZAB的推导:它的面积是

=(rA+rB)2,称为碰撞截面。A与B均为硬球，半径为rA与rB。设B不动，A以相对速率uAB碰撞静止的B，碰撞频率为ZA

B，单位次s1

。设想一个以（rA+rB）为半径的圆：AB不能相撞的BB能相撞的BrArBBBBA(3)碰撞数—ZAB的推导:它的面积4rArBBBBAAAAAA当这个以A的中心为圆心的碰撞截面，沿A的前进方向运动时，单位时间内在空间扫过一个圆柱，体积为：凡中心在此圆柱体内的B球,都能与A相撞。

结论：一个A分子，单位时间内，能碰到的B分子的次数，即碰撞频率ZAB，等于圆柱体体积与B的分子浓度CB的乘积。rArBBBBAAAAAA当这个以A的中心为圆心的碰撞截5若A本身的分子浓度为CA，则单位时间、单位体积内A分子与B分子的碰撞总数为：气体分子A与B的平均相对速率为（分子运动论）：kB为玻耳兹曼常数；mA和mB分别为分子A与B的质量。

为两个分子的折合质量若A本身的分子浓度为CA，则单位时间、单位6所以，碰撞数碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子对），相撞分子对的运动可分解为两项：一是分子对作为整体的质心运动，一是在以共同质心为原点的座标（质心座标）中两个分子的相对运动。整体的质心运动与反应无关；而只有它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的斥力，改变原来分子内各个原子间的距离，从而改变系统的势能，形成活化络合物，翻越反应的能峰。所谓碰撞动能

，即为这种沿A、B

分子连心线互相接近的平动能。vBABvAv质心v相对所以，碰撞数碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子7(4)活化碰撞分数q碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）的碰撞称为活化碰撞。活化碰撞分数L为阿伏加德罗常数。Ec为摩尔临界能，简称临界能。εq10εεC(4)活化碰撞分数q碰撞动能大于或等于某临界能8（5）反应速率单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为：代入：得：（5）反应速率代入：得：9（6）对于同类双分子反应A+A产物，速率方程是：按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式都是：与基元反应的质量作用定律完全一致。（7）与质量作用定律的对比（6）对于同类双分子反应A+A产物，速率方程是102.碰撞理论与Arrhenius方程的比较阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌斯方程中Ea与A的物理意义。（1）碰撞理论的速率常数k以双原子分子反应A+B产物为例，因为CA=L

cA,CB=L

cB，由:得：2.碰撞理论与Arrhenius方程的比较阿11其中zAB为碰撞频率因子，单位有：两者形式相同。对比阿伦尼乌斯方程其中zAB为碰撞频率因子，单位有：两者形式相同。对比阿伦尼乌12（2）Ec与Ea的关系由：得:在本节的讨论中，有B=½。（2）Ec与Ea的关系由：得:在本节的讨论中，有B=13按Arrhenius活化能Ea定义在一般情况下，

EC>>RT/2，

可认为Ea≈EC所以Ea应当与T有关。事实上,以lnk对1/T作图，在温度范围很大时，确实偏离直线。而用对1/T作图,可保持直线关系。（3）zAB与A实验的关系经实验验证：按Arrhenius活化能Ea定义在一般情况下，E14111.0H2+C2H4

C2H61.241062NOCl

2NO+Cl21.0

10102.01096.31071.010122NO2

2NO+O22ClOCl2+O2K+Br2

KBr+Br6.3

1010

4.01010

2.51010

2.11011

7.31011103.00.00.0180.0.165

10-22.510-34.81.710-6反

应

下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。P=A/zAB：方位因子(或概率因子)111.0H2+C2H4C2H61.241062NOC15由上表可知，多数反应的P<1，原因:分子不是无结构的硬球;单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应。实际上，碰撞部位不同，效果可能不同。若碰撞不是发生在特定部位，当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰撞而失活。由上表可知，多数反应的P<1，原因:若碰16碰撞理论的优点:对基元反应的描述易懂直观，突出了反应过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释质量作用定律,及阿伦尼乌斯定律的Ea和A。对于了解基元反应细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。碰撞理论的缺点:1.模型太简单,使计算结果有较大误差，并且概率因子P不能计算。2.EC=?要靠实验测定。碰撞理论的优点:碰撞理论的缺点:17§11.9势能面与过渡状态理论碰撞理论只告诉我们，只有碰撞动能大于临界能才能起反应。至于碰撞动能如何转化为反应分子内部的势能，两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现，如何翻越反应能峰等细节，它都没有涉及。以下我们首先看一下三原子系统的势能面，它能给予我们关于这些问题的清晰图象，并提出过渡状态的概念。过渡状态理论的着眼点是：是两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现。它的核心概念:活化络合物（反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态。）§11.9势能面与过渡状态理论碰撞理论181.势能面现在研究一个原子A沿双原子分子BC的B-C键方向与它碰撞，生成新分子AB及原子C的过程。这个过程可认为有以下几个阶段：1.势能面现在研究一个原子A沿双原子分子BC19B–CAA与BC迎面运动A与B相碰撞，B-C键略拉长而减弱A

B

CA与B更近，将成键而未成，B-C键更拉长，将断而未断。(形成活化络合物)[A

B

C]A-B成键，A-B与C将分离。A

B

CA–B与C分离。A

B

CB–CAA与BC迎面运动A与B相碰撞，B-C键略拉长而减弱20

以上五个阶段，实质是在A、B、C相互间距离的改变过程中，碰撞动能转化为原子间的势能，反应之后，多余的势能又逐渐变为动能的过程。设ABC在同一条直线上，

A、B间距离rAB、BC间距离rBC,则系统分子总势能:

若用横轴x表示rBC，纵轴y表示rAB，用z轴表示势能E。则在xy平面上的任一点，代表原子A、B、C间一定的相对位置。而在空间有一定的点E与之对应。所有的E汇成一个曲面，称为势能面。以上五个阶段，实质是在A、B、C相互间距离的改变21右图的各条曲线代表势能面上的等高线在xy平面上的投影，称为等势能线。曲线上的数字代表势能。数字越大，则势能越高。d点----A、B、C三个原子处于自由原子状态，所以势能较高，由d

点向a

点移动，rAB固定于一个很大的值，rBC减小，即原子B与C逐步靠近，a

点------反应物状态A+B--C马鞍图的认识darABrBCebcabcdrABrBCof右图的各条曲线代表势能面上的等高线在xy平面上的投影，22在a

点势能最低（稳定分子）。由a再向e

移动，BC的核间距缩短，由于斥力迅速增大，势能也很快上升。由d

向b

移动，情况与上类似。b点-----产物状态，稳定的AB分子，势能最低。A–B与C分离。A

B

CdarABrBCebcabcdrABrBCof在a点势能最低（稳定分子）。由a再向e移动，BC的232.反应途径：a----c----brAB减小，rBC增大。沿acb

势能变化，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷越靠c

越高，c

为最高点。整个势能面如同一个马鞍，c

为马鞍点。darABrBCebcabcdrABrBCofA与B更近，将成键而未成，B–C键更拉长，将断而未断。(形成活化络合物)[A

B

C]2.反应途径：a----c----b24整个反应途径即是势能最低的曲线acb。沿acb

作一切面，再“拉直”，即得左下图。可以看到，系统必须克服一个势垒，通过马鞍点c,才能生成产物。若系统碰撞运动的动能足够大，当它沿ac运动时，动能就转化为势能，并足以穿越

c

点，生成产物。若碰撞运动的动能不够大，则系统将回到a点。反应途径acb为势能最小途径，也是可能性最大途径。b马鞍点caA+BCAB+C[A

B

C]E整个反应途径即是势能最低的曲线acb。沿acb作一切25EE0图中Eo代表[ABC]

与反应物基态能量之差，即活化能。估算：活化能=30%键能2活化络合物活化络合物是介于反应物与产物之间的过渡状态。在该状态下，原子距离较正常化学键长，键合得更弱。它与正常分子一样有平动、转动，但其振动是有限制的。EE0图中Eo代表[ABC]与反应物基态能量26ABCABC

’

振动，对称伸缩：rAB与rBC同时增加或减小。

振动，不对称伸缩：rAB增加则rBC减小。或相反。ABCABCc’

abcdrABrBCo×√ABCA273.艾林方程过渡状态理论认为：“反应物分子要变成产物，总要经过具有足够能量的碰撞，先形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速与它达到平衡，也可分解为产物；活化络合物以单位时间

次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率”。用公式表示即是：它说明反应物A、B和活化络合物X间存在快速平衡，而后一步X的分解为慢步骤,所以总速率为此步骤的速率:3.艾林方程过渡状态理论认为：“反应物分子要变成28其中，c为活化络合物X的浓度。X沿反应途径方向每振动一次，则有一个X分子分解。若X沿反应途径振动频率为

，则有：所以：因为反应物与活化络合物X间的快速平衡，其化学平衡常数为：其中，c为活化络合物X的浓度。X沿29所以速率常数或所以速率常数或30活化熵在原则上可由分子结构数据求得，从而估算P。不过，目前由分子结构的计算还停留在简单分子的水平上。所以在实践中倒是先由实验得到A与Ea

，再由推算X的结构。有些复杂分子间的反应，由于的原因，其P小到10-9。此时尽管活化能不大，但k很小，究其原因就是的影响。活化熵在原则上可由分子结构数据求得，从而估算P。不过，目31§11.10溶液中反应引言：溶剂的影响参加反应溶剂与溶质存在作用----作用明显的情况惰性溶剂,但影响碰撞----作用不明显的情况溶液中的反应物分子处于溶剂分子包围之中。1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况指反应物分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。（1）笼蔽效应（又称笼效应）§11.10溶液中反应引言：溶剂的影响1.溶剂对反应组分无32估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为10-12~10-8s，同时，发生约102

~

104次碰撞。-----碰撞是分批次进行的若某一分子具有足够的能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼蔽效应。若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇，两个溶质分子只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分两个步骤：先扩散，后反应。估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为10-33若反应活化能：Ea

小,则反应速率常数k大

——扩散控制。Ea

大，则反应速率常数k大

——反应控制，或活化控制表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。其中由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。（2）扩散控制的反应一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。2连串步骤若反应活化能：Ea小,则反应速率常数k大——扩散控34D—扩散系数，单位m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单位截面的扩散速率。在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的物质B的量正比于浓度梯度和As的乘积。Fick扩散第一定律：扩散方向总是从高浓度指向低浓度。c大c小扩散方向及x正向D—扩散系数，单位m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散35对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：上式中，L为阿伏加德罗常数，η[eta]为粘度，r为球形粒子的半径。因为x增大的方向为cB减小的方向，所以，为保持扩散为正值，故上式右边加负号。扩散方向及x正向c大c小对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：上式中，L为36扩散控制的二级反应的速率常数：若两种半径为rA与rB，扩散系数为DA

与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子A不动，另一种分子B向它扩散，在rAB

=

rA+rB处cB=0，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数k为：上式中

f为静电因子，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则f=1。扩散控制的二级反应的速率常数：若两种半径为r37若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与（11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：25℃水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数k=7.4109dm3mol-1

s-1。（3）活化控制的反应若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快，则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.38这是因为：①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大；②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，对单位时间内碰撞总数则影响不大。实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。这是因为：实际上，一些溶液中二级反应的速39（气相）3.3813.6103.3表11.10.1N2O5在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25℃）溶剂k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5二氯乙烯4.7913.6102.1硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4由此可见，N2O5在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。（气相）3.3840有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：OHCH3COCl+AlCl3OHCOCH3在硝基苯溶剂中被加速OHCOCH3在CS2溶剂中被加速*2.溶剂对反应组分产生明显作用的情况在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO的溴化，在CCl4中就比在CHCl3或CS2中快1000倍。有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：OHC41又如，溴与甲苯的作用：在CS2溶剂溶剂中主产物在硝基苯

溶剂中主产物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（对位）BrCH3（邻位）+（98%）可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。又如，溴与甲苯的作用：在CS2溶剂溶剂中主产物在硝基苯42溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂：①溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。②溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂：①43*3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度对离子反应有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下：设离子和发生化学反应如下：其中zA、zB为A、B离子电荷数，zA+zB为活化络合物。的离子电荷数。按过渡状态理论有：*3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强44因为AB与A和B之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数K。所以，速率常数成为：按德拜―休克尔公式：因为AB与A和B之间存在快速平衡，而离45所以(11.10.4)成为:为常数所以由（11.10.5）可以看出，因为应为直线关系。简化后得:所以(11.10.4)成为:为常数所以由（11.1046而且从(11.10.5)可以看出，当zA与zB符号相同时，zA

zB>0，反应速率随离子强度增加而增加；当zA

zB<0时，反应速率随离子强度增加而减小；当zA

zB=0时，反应速率与离子强度无关。右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“”为实验值，k0为I=0时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。而且从(11.10.5)可以看出，当zA与z47§11.11多相反应在实际中，还有许多非均相反应（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：s+s陶瓷烧结、水泥浆凝固s+l水与电石作用制取乙炔s+g用煤的燃烧，SO2的制备l+l油性有机物和水溶性物质的反应l+g气体的吸收§11.11多相反应在实际中，还有许多非均相反应（或多相48多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。多相反应的特点：2反应物扩散到相界面—反应—产物扩散，构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。3界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。多相反应大多数在相的界面上进行。多相反应的特点：2反49例11.11.1固体MgO溶解在盐酸溶液中为液-固反应：MgO(固)+2HCl(水溶液)MgCl2(水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向MgO表面的扩散速率方程；(2)假设MgO表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。例11.11.1固体MgO溶解在盐酸溶液中为液-50解：(1)求扩散速率，设HCl在溶液主体浓度为

cb

，表面浓度为cs。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度

的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时，

为一常数。由扩散第一定律：固体表面液膜

溶液主体cbcs距离

x所以有：解：(1)求扩散速率，设HCl在溶液主体浓度为cb51(2)求溶解过程的速率方程:因为反应很快，cs0，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：式中是单位时间扩散通过垂直于x方向截面积As的物质的量，所以为正值；为单位时间反应物变化的物质的量，为负值，所以须加一负号；cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c。设溶液体积为V，则

，代入上式得：(2)求溶解过程的速率方程:因为反应很快，cs52此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜

变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。*例11.11.2某气-固相反应：A(g)+B(s)

C

(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为cb及cs，若表面浓度cs不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。解：A由气体主体向表面的扩散速率为：此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜变薄，则溶53若A在气相的浓度cA，上式两边均除以气体体积V，得扩散速率：式中为扩散速率常数。而表面反应速率为：

ks为表面反应速率常数，cs为A在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：若A在气相的浓度cA，上式两边均除以气体体积V，得54得：将(b)代入(a)，用气体浓度cA代替主体浓度cb，得：上式即该气-固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢，ks<<kd时，为表面反应控制，(c)成为：得：将(b)代入(a)，用气体浓度cA代替主体浓度cb55反之，当扩散很慢kd<<ks时，总反应由扩散控制，(c)成为：§11.12光化学定义:光化学反应—

在光（辐射）作用下进行的化学反应。如绿色植物的光合作用、胶片的感光等。所涉及光的波长100~1000nm，即紫外到近红外段。反之，当扩散很慢kd<<ks时，总反应由扩散561.光活化热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。2.v=kIa光活化分子数比例于光的强度。3.低温下可反应在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。4.高的反应的选择性温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，可提高反应的选择性。5.ΔG>0的反应也可进行植物中在叶绿素存在下，CO2和H2O发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。1.光活化热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于571.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程—反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可使分子解离。Hg+h

→Hg

例如：汞原子吸收频率为v的一个光子（其能量为hv），生成激发态的汞原子Hg

。Br2+h

→2Br

又如：一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴原子Br

。次级过程—初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程—反应物质583）反应（或链反应）—激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与它发生反应。

例如：Hg

+TlHg+Tl

Hg

+H2

Hg+2H

Hg

+O2

HgO+O

1）荧光—因为激发态是不稳定的寿命只有10-8s，激发态分子或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到基态而放出光子；荧光波长与一般入射波长相同，因为只能在10-8s内产生，所以切断光源，荧光立即停止。2）磷光—被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时甚至延长达几秒或更长时间的。3）反应（或链反应）—激发态分子与其它分子（或原子）碰撞59有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。在反应：Hg

+H2

Hg+2H中，Hg蒸气即是光敏剂。用=253.7nm的光照射H2，并不能使它解离。但此波长的光能使Hg激发为Hg*，激发态的汞可以使H2发生解离。若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链反应。

以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。602.光化学定律光化学第一定律—格罗图斯等提出：只有被反应物吸收的光，对光化反应才有效。由于分子基态与激发态的能量是不连续的，光子的能量必须要和分子由基态到激发态的跃迁所须能量匹配，所以并非任意波长的光都可被吸收。——吸收、透过、反射、散射4）淬灭—处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发生无辐射的失活，回到基态。使次级反应停止。例：A

+MA+M激发态分子A*碰到其它分子或器壁M，失活，成为普通分子。2.光化学定律光化学第一定律—格罗图斯等提出：只有被反应61在光化学初级过程中，要活化1mol分子，需要1mol光子，一个光子的能量：

=h

1mol光子的能量：Em=L·h

=（0.1196m/λ）J·mol-1(2)光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）—在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。应当注意，只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说能使一个分子反应。因为有以下两种可能：①吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，次级过程包括有荧光、磷光、反应、淬灭四种可能。若在还没有反应以前，就又放出光子或猝灭而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。在光化学初级过程中，要活化1mol分子，需要1mol光子62②在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。（3）量子效率和量子产率量子效率定义为：量子产率定义：②在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引起多个分子63与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反应物”的量，“产率”分子中是“产物”的量。本书中不用“量子产率”的概念讨论问题。量子效率

>1,表明次级过程为链反应；量子效率

<1表明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应。某些气相光化学反应的量子效率见下表：与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反64

反应/nm

备注2NH3=N2+3H22100.25随压力而变

SO2+Cl2=SO2Cl242012HI=H2+I2207~2822在较大的温度压力范围内保持常数2HBr=H2+Br2207~2532H2+Br2=2HBr<6002在近2000C（250C时极小）3O2=2O3170~2531~3近于室温CO+Cl2=COCl2400~436103

随温度而降，也与反应物压力有关H2+Cl2=2HCl400~436106

随H2分压及杂质而变

表11.12.1某些气相光化学反应的量子效率反应/nm651molHI吸收1mol光子后，使2molHI反应，故量子效率

=2。例如，HI的光解反应机理为：HI+hv

H+IH+HIH2+I2I+MI2+M又如，H2+Cl2=2HCl的反应机理为：Cl2+hv

2ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M此光引发的链反应量子效率

106

1molHI吸收1mol光子后，使663.光化反应机理与速率方程设有光化反应其机理如下：(失活)③(活化)初级过程①(解离)②处理方法：初级过程速率v=k1Ia。对于反应物A2为零级反应。A2*为活泼中间体，用定态法处理。3.光化反应机理与速率方程设有光化反应其机理如下：(失活)67②由稳态法:在这一步，k2是以表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物A时，须乘因子2。代入前式，得：②由稳态法:在这一步，k2是以表68吸收光的强度Ia，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个A2分子吸收一个光子，生成两个A，所以量子效率为：用右边按钮可跳过例题吸收光的强度Ia，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。69例11.12.1有人曾测得氯仿的光氯化反应:的速率方程为为解释此速率方程，曾提出如下机理：①②③④

试按此机理推导机理速率方程进行验证。例11.12.1有人曾测得氯仿的光氯化反应:的速率方程为70解：由稳态法：其中，k4是以Cl3C或CCl4表示的。以上两式相加得：所以有：，将此式代入生成CCl4的方程得解：由稳态法：其中，k4是以Cl3C或CCl4表71其中：若k1很小，上式中第二项可忽略，则简化为：与经验速率方程一致。其中：若k1很小，上式中第二项可忽略，则简化为：与经验速724.温度对光化反应速率的影响对于热反应，温度升高100C，反应速率增加约2~4倍（范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：①大多数，温度系数接近1，即是说速率增加很小；②个别反应，温度系数与热反应接近，如草酸钾与碘的反应；③有的反应，温度升高，速率下降，如苯的氯化。解释：大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应温度系数很小。初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具有热反应的特征。4.温度对光化反应速率的影响对于热反应，温度升高10073

如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。设所测得的速率常数k是：k=k1K

取对数后微分：右边第一项为，Ea为k1步骤活化能；第二项为，

U为“平衡常数是K的平衡反应”的反应热。所以：如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或74由可见，若

U为一个大的正值，即使Ea较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。反之，若

U为负值，且绝对值大于Ea，则Ea+

U<0，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于1。这就是苯的光氯化反应的情况。由可见，若U为一个大的正值，即使Ea较小，仍可使总的速75当正逆反应速率相等时，达到平衡：光热例：蒽的二聚：光热（蒽）（双蒽）另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感：光光如：光光5.光化平衡若产物对光不敏感，则逆反应是热反应设反应在吸收光能的条件下进行。当正逆反应速率相等时，达到平衡：光热例：蒽的二聚：光热76光化平衡与纯热平衡反应的不同点：在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。举例说明：对蒽的二聚光热（蒽，A）（双蒽，A2）来说，用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽（A），若蒽的浓度很小，量子效率很低。因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部又以荧光形式放出。光化平衡与纯热平衡反应的不同点：在一定光强度下，它77光热（A）（A2）浓度增加，量子效率增加；当达到一定浓度时，荧光就差不多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强Ia成正比。即：双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比：在平衡态，正、逆反应速率相等：光热（A）78所以：说明，当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强Ia成正比，Ia一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。所以：说明，当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的79而对于：光光热平衡常数随温度变化明显，但是当Ia一定时，光化平衡常数在60~800℃间与温度无关。在常压下，45℃时，SO3即可分解35%，而若用加热的方法，则必须加热到630℃才会有30%的分解。所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。而对于：光光热平衡常数随温度变化明显，但是当Ia一定时，80*6.激光化学近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、最有成效的是用激光分离同位素。例如，天然氢中主要含H和D两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即CH3OH和CD3OD。CH3OH中OH基的一个振动吸收带的波数在3681cm-1附近，而CD3OD中同一个振动吸收带的波数在2724cm-1附近。所以若用HF气体激光器，输出3644cm-1的激光来激发CH3OH的OH吸收带时，对CD3OD无作用。由于CH3OH吸收一个光子得到7.010-20J的能量，大于甲醇与溴反应所需的4.310-20J，所以该光化反应在室温下能迅速进行。*6.激光化学近年来，激光的波长范围得到扩大81即由于CD3OD不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，留下来得到了富集。据报道，用100W的连续HF激光照射CH3OH、CD3OD和Br2的混合物60s后，经进一步处理，可使CD3OD的含量由50%增加到95%以上。即由于CD3OD不能吸收这个频率的光子，所以它不82催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数量并不改变的这种作用，称为催化作用。自动催化作用：反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物MnSO4起自动催化作用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。§11.13催化作用的通性催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。1.引言催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数83催化作用的分类：单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处于同一相。例如，酯的水解。

多相催化（非均相催化）:催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，有时一些偶然的杂质、尘埃、甚至容器表面也可能产生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。催化作用的分类：单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处84例如：过去用铅室法制硫酸，其中2SO2+O2

2SO3

①为慢步骤。若用NO为催化剂，速率加快。其机理是：2NO+O22NO2②NO2+SO2NO+SO3③催化剂NO参加了反应②③，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而②+2③结果仍然是①。2.催化剂的基本特征（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。例如：过去用铅室法制硫酸，其中2.催化剂的基本特征（1）85（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡常数K与催化剂无关。在反应前后催化剂的化学性质与数量没有变化，反应中有催化剂时始末态的

G，与没有催化剂时始末态的

G是一样的。所以它不能改变K，不能改变平衡状态。因为：，当温度固定时，催化剂不影响K值，所以若催化剂能加速正向反应速率k1的，则它也一定能加速逆向反应速率k-1。为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为N2和H2的催化剂，也必定是由N2和H2合成氨的催化剂。（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡86（3）催化剂不改变系统的始末态，也不会改变反应热△rHm。高温下反应的反应热，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定。（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性

例如，250℃时，乙烯与空气中的氧，可进行三个平行反应：：+②①+③++（3）催化剂不改变系统的始末态，也不会改变反应热△rHm。87对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。工业上催化剂选择性的定义为：从数值可知，以反应③的热力学推动力最大，②次之，①最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速①，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速②，主要得到乙醛。对于合成氨，由于原料都生成了氨，所以选择性为100%。对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某883.催化反应的一般机理及速率常数催化剂能加快反应速率的原因：1.催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，使表观活化能降低，2.表观指前因子增大。尤其活化能的降低，影响显著。因为活化能在阿伦尼乌斯方程的指数项上。3.催化反应的一般机理及速率常数催化剂能加快反89设对行反应能很快达到平衡：则：A+B→AB例：有反应，若在催化剂K作用下其机理是：

反应速率常数：与催化剂浓度乘正比。设对行反应能很快达到平衡：则：A+B→AB例：有反904.催化反应的活化能将各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示，得：新途径的活化能就可能比不用催化剂的旧途径的活化能小得多。则总反应的表观活化能与各基元反应活化能关系是：E=E1–E-1+E2A=A1

A2/A-1总反应的表观指前因子与各基元反应表观指前因子关系是：4.催化反应的活化能将各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程91AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0势能E1E-1E2E两种反应途径的活化能对比：1.非催化反应，要越过一个高的能峰E0

。2.在催化剂K的参与下，反应途径改变，需反应翻越两个小的能峰，其活化能为：

E=E1–E-1+E2E<E0，在指前因子变化不大的情况下，反应速率是增加的。AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K92AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0势能E1E-1E2E推想:1.催化剂应当容易与反应物反应，E1要小；2.中间化合物AK不能太稳定，即E-1不能太大，否则可能使E2太大。AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K93表观指前因子改变机理：如甲酸的分解反应：HCOOHH2+CO2

在不同催化剂表面上，其反应速率相差很大：表面活化能/(kJ·mol-1)相对速率玻璃102

1金9840银13040铂922000铑10410000可能是由于铑的单位表面上的活性中心数目大大超过玻璃，使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的。表观指前因子改变机理：如甲酸的分解反应：在不同催化剂表面上，94§11.14单相催化反应单相催化反应(均相催化)气相催化液相催化酸碱催化络合催化酶催化§11.14单相催化反应单相催化反应气相催化液相催化酸碱催951.气相催化如：NO催化SO2或CO的氧化，H2O催化CO等的氧化。少量碘蒸气催化某些醛或醚的热分解。特点：多数气相催化反应具有链反应机理。例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为：CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或H·)+CH3CHOCH4(或H2)+H3C·+CO1.气相催化如：NO催化SO2或CO的氧96例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为：CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或H·)+CH3CHOCH4(或H2)+H3C·+CO在碘催化下，其机理可能是：I22I·I·+CH3CHOHI＋H3C·+COH3C·+I2CH3I+I·H3C·+HICH4+I·CH3I+HICH4+I2加入少量碘，改变了反应途径，使表观活化能由非催化反应的210kJ

mol-1降为136kJ

mol-1。原因：断裂I–I键比断裂C–C键或C–H键容易。例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为：在碘催化下，其机理可97*2.酸碱催化液相催化中最常见的是酸碱催化，许多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。例如：

*2.酸碱催化液相催化中最常见的是酸碱催化，许多98酸催化一般机理：反应物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的质子化物SH+再与反应物R反应，放出H+而生成产物。Kc由平衡态近似，反应速率为：

（1）酸碱催化的主要特征是质子的转移。酸催化一般机理：反应物S接受质子H+首先形成质子化物99例：在H+催化下，甲醇与醋酸的酯化反应机理是：反应的步骤是：质子接近极性分子CH3OH的电子云密集的氧原子，形成中间物CH3OH2+。中间物多一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。

碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。例：在H+催化下，甲醇与醋酸的酯化反应机理是：100凡是能给出质子的物质，称为广义酸；凡是能接受质子的物质，称为广义碱。广义酸或广义碱可以是中性分子，也可以是离子。（2）广义酸与广义碱，都有这种酸碱催化作用。广义酸与广义碱的例子有：酸（I）+碱（II）碱（I）+酸（II）CH3COOH+H2OCH3COO

+H3O

NH4

+H2ONH3+H3O

H2O+H2OOH

+H3O

凡是能给出质子的物质，称为广义酸；凡是能接受质子的物质，称为101当用广义酸作催化剂时，反应物是碱；当用广义碱作催化剂时，反应物是酸。可以用碱作催化剂的反应，也可以用广义碱做催化剂。也可以用广义碱作催化剂：例如，硝基胺的水解，可用碱OH

作催化剂：当用广义酸作催化剂时，反应物是碱；当用广义碱作催化剂102一类比100%硫酸还强的酸。液体超强酸HF.SbF5比100%硫酸强10^19倍。全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。由于超强酸的酸性和腐蚀性强的出奇，过去一些极难或根本无法实现的化学反应，在超强酸的条件下便能顺利进行。比如正丁烷，在超强酸的作用下，可以发生碳氢键的断裂，生成氢气，也可以发生碳碳键的断裂，生成甲烷，还可以发生异构化生成异丁烷。（3）超强酸一类比100%硫酸还强的酸。液体超强酸HF.Sb1033.络合催化

定义：通过催化剂的络合使反应物活化而容易发生反应的作用称为络合催化。应用范围：大都是在溶液中进行的液相催化，可以是单相的，也可以是应用固体催化剂的多相催化。一般指过渡金属的络合催化。3.络合催化定义：通过催化剂的络合使反应物活化而容易发生104以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛：+总反应：

以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛：+总反105机理：PdCl2在有足够多的Cl–

的水溶液中，能形成络离子[PdCl4]2–,然后发生一系列配位体交换反应：①②③机理：PdCl2在有足够多的Cl–的水溶液中，能形成106在络离子中，由于C2H4被Pd拉过去一些负电荷，使C带正电，所以有利于OH–向C2H4中的C进攻（即亲核进攻），使络离子内部重排，形成不稳定的中间络离子。④⑤中间络离子很快解体，生成产物CH3CHO：由上述机理得出其速率方程：在络离子中，由于C2H4被Pd拉过去一些负107在单相络合催化中，由于每一个络合物分子或离子都是一个活性中心，而且活性中心性质相同，只能进行一个或两个特定的反应，因此这种催化具有高活性、高选择性的优点；而且反应温度不高时，催化剂就有较高的活性。所以单相络合催化在化工中被广泛应用于加氢、脱氢、氧化、异构化……反应。单相络合催化的缺点是，催化剂与反应混合物分离较困难。所以对优良络合催化剂进行固体化的工作。但有时为了提高催化效能，也进行固体催化剂单相化的工作。在单相络合催化中，由于每一个络合物分子或离子都是1084.酶催化

酶是动植物及微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体内的化学反应，几乎都在酶的催化下进行。通过酶可以合成和转化自然界大量有机物。酶催化的优点：

活性高：约为一般酸碱催化剂的108~1011倍；

选择性高：例如尿素酶在溶液中只含1/107，就能催化尿素(NH2)2CO的水解，却不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解为肽，脂肪酶只催化脂肪水解为脂肪酸与甘油……。催化功能非常专一；

作用条件温和。4.酶催化酶是动植物及微生物产生的具有催化能109酶有如此高的活性和选择性的原因是：酶具有特殊的络合物结构排列，即具有特定反应的适宜部位。目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生物固氮酶的化学结构模型，并发现酶的催化与过渡金属有机化合物有关。由于酶具有优良的催化性能，所以化学模拟生物酶是络合催化研究的一个活跃领域。人们也已经找到一些过渡金属络合物，能在常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要高温、高压。这是一项重大的进展。

酶活影响因素：温度、pH值、过度金属离子浓度酶有如此高的活性和选择性的原因是：酶具有特殊的络110由稳态法，中间络合物ES变化速率为零：第二步，中间络合物ES继续反应生成产物P，而使酶复原。反应速率为：第一步，酶E与底物S(即被催化的反应物)结合，形成中间络合物ES：米凯利斯机理与米氏方程：由稳态法，中间络合物ES变化速率为零：第二步，中间络111若以[E]0代表酶的总浓度，因为整个反应过程中[E]0恒定：将(11.14.4)代入(11.14.3)，得：再将(11.14.5)代入(11.14.2)得：若以[E]0代表酶的总浓度，因为整个反应过程中[E]0112式子：KM=(k-1+k2)/k1(11.14.7)中，称为米凯利斯常数。当k-1>>k2时KM即为ES解离常数。由此可见，当底物浓度[S]不变时，酶催化反应速率与加入的酶的浓度[E]0成正比。当加入的酶的浓度[E]0不变时，反应速率随底物浓度[S]增加而增大。当[S]<<KM时，v与[S]成正比：当[S]>>KM