宝石的改色试验及其机理

宝石的改色试验及其机理

1黄秋葵的改色试验国外对宝石颜色变化的研究和理论研究取得了许多成果。目前,在理论上引入了物理学和化学的一些基本理论和概念,如晶体场理论、分子轨道理论、能带理论和色心概念等,并结合顺磁共振、穆斯鲍尔谱、红外光谱、发光和热发光等各种方法来解释宝石的颜色变化。改色试验不仅采用常规的化学处理和热处理方法,而且引进由放射源、反应堆和加速器产生的各种高能粒子射线进行辐射的处理方法。对无色黄玉而言,主要使用辐射和热处理使其变成蓝色、粉红色和金黄色黄玉。我们采用γ-射线和高能粒子对黄玉进行了改色试验,并结合试验所得到的数据和图谱,利用晶体场理论、分子轨道理论、能带理论探讨了黄玉的改色机理。诚言,宝石改色是一个多学科的综合研究课题,受理论基础和改色实验条件的限制,理论研究和实验有待进一步深入。2黄秋葵的结构系黄玉为正交晶体的岛状硅酸盐矿物,化学式为Al2[SiO4](F,OH)2。黄玉的晶体结构系由O2-以四层重叠的方式作最紧密堆积,Al3+占有八面体空隙,Si4+占有四面体空隙。天然产出的黄玉多为无色透明,黄色、粉红色、蓝色少见。我们实验的样品为广东产的无色透明黄玉。我们对无色透明黄玉的改色采用辐照处理。辐照射线和粒子为γ-射线高能粒子。2.1红澳大利亚红美国的红外辐照测试采用Co-60放射源产生的γ-射线辐照无色黄玉样品。放射源能量1.17MeV～1.33MeV,辐照剂量约十几万戈瑞。辐照后,无色黄玉即变成棕黄色,吸收光谱曲线如图1中b曲线所示。图2为国外的红棕色黄玉的吸收光谱曲线,两者的吸收光谱曲线是一致的。在同一批辐照样品中,产生了深色和浅色两种。深色的样品变色速率慢,浅色的样品变色速率快。两者颜色达到一定程度后,再延长辐照时间,其颜色都不再加深(图3)。这种现象同Nassau所观察的结果是一致的。在0.5μm波长测量两种样品的变色速率,深色样品的饱和色吸收系数为1.60,浅色样品的饱和色吸收系数为0.40。黄玉的棕黄色是不稳定色,浅色的强阳光下数小时即退色,深色的也只需1天～2天颜色就减退。在200℃两者都会很快退色。2.2改色试验的结果国外有资料报道,巴西某地的黄玉用γ-射线辐照后进行热处理可使无色变成蓝色。我们对广东产的黄玉进行类似的试验没有获得肯定的结果。可能是由于各地黄玉在结构或成分上有差异所致。我们的改色试验是采用高能粒子辐照的方法,辐照时间达几十小时。样品辐照后变成蓝色,其吸收光谱曲线见图1中曲线c。图4中曲线b是Nassau的改色黄玉的吸收光谱曲线。两者在620nm处有吸收峰,曲线的形态也基本一致。经改色后的黄玉呈天蓝色—海蓝色,色级在黄玉中属中级。颜色分布均匀、无色斑、色带。样品经检测无任何剩余放射性,样品的比重、折射率、解理发育情况等和改色前无变化,且颜色稳定。在自然条件下,即日光和常温下不发生退色。一般需在550℃以上的高温下颜色才减退。其各项指标均符合宝石的要求。经改色的黄玉,成为蓝色黄玉后,价值是改色前的数倍。3不稳定色心的形成黄玉的呈色机理仍然是国内外许多学者热烈探讨的课题之一,目前还没有定论。Dickinson和Moore采用电子顺磁共振谱方法检测黄玉的色心(见图5、图6)。无色黄玉顺磁共振谱有一最强峰C,是分裂常数为24.6高斯的三重分裂峰,平均线宽约9.8高斯,g值约4.2;a、b峰位置较低,也为三重分裂峰;d、e、f峰和前面三重分裂峰不同,可能是在77K时巨大的线宽(59高斯～98.5高斯)造成的。无色黄玉样品还有一些两重分裂峰(如h、i)。蓝色黄玉样品的顺磁共振谱和无色黄玉的特征基本相同,只是在峰的强度上有些差异。较强峰的g=2,最锐峰有些异向性。根据以上顺磁共振谱的特点,推测无色及蓝色黄玉的杂质心为Fe3+。位于八面体位置或填隙位置,缺陷心为X空穴心,F空穴心只存在于蓝色黄玉样品中,可能为产生蓝色的色心,此色心在黄玉中的位置见图7。此空穴心处在硅氧四面体的氧上,其周围被六个F离子围绕,且同处在(010)晶面方向上。色心的形成可简单地如图8所示,A、B表示晶体中两个“中心前身”。空穴心前身A(如黄玉中O2-)有成对电子,受外界辐射激发而发射出去,被电子心前身B捕获。“中心前身”在它的原始状态不吸收光。上述过程可表述成下式:A成为去一电子的正离子,B成为捕获一电子的负离子。在黄玉中A为O-,是吸收的实体,即为空穴色心A+(O-),热处理可使上述过程逆行。图9的能级示意图表示O色心的形成和呈色机理。图中a表示当体系吸收辐射能量后,体系能态从基态A跃迁激发态F或更高能级。F能级由空穴心前身A(O2-)的性质决定。随后由于弛懈结果,体系回到较低能级的B态,称陷阱状态。由于B、C、D能级间的能量差在可见光波长范围,因此在B态体系能吸收可见光能量跃迁至D态(图9b)。颜色吸收能级B、C、D以及能量Ea由色心O-控制。加热时当提供给体系的能量足以激发体系从B跃迁至E“能垒”,体系就会超过“能垒”返回至基态A(图9c)。从而引起色心湮灭,失去颜色。Eb是由电子心B-控制。如果Eb不是很大,那么可见光或紫外光的辐照就能使体系越过“能垒”而退色。这就是不稳定色心(图9d),棕色黄玉中的色心即为此种。上面只是简略地讨论了色心的形成及呈色机理。但这是一个复杂的问题,其中有些细节迄今尚不清楚。黄玉中色心的呈色还缺少定量的计算及解释。无色呈色黄玉经Co-60辐照后,产生不稳定的棕黄色。用高能粒子辐照便可产生稳定的蓝色。究竟是黄玉晶体本身存在两种不同的色心(电子能级)?还是它只有一种色心而兼具两种电子能级?或者是高能辐照改变了“能垒”形状?或是它的电子能级中有两个“能垒”存在?这些问题有待于进一步通过实验检测和理论计算来解决。4色黄油的合成黄玉的呈色机理是其结构中的缺陷(电荷空缺)产生的“色心”,“色心”种类有待进一步研究。无色黄玉可以通过一定的电磁或射线辐照处