五害元素对钢材性能的影响

五害元素对钢材性能的影响技术中心陈绍林摘要：评述了钢中五害元素对钢材性能的影响。关键词：五害元素钢性能影响前言所谓“五害元素”是指钢中存在的铅(Pb)、锡(Sn)＞珅(As)、.(Sb)、钿(Bi)等五种元素。因为在绝大多数情况下，这五种元素对钢材的加工性能和使用性能有不利的影响，而且它们的化学性质相近，作用机理相似，经常混合在一起，故统称为“五害元素工五害元素位于元素周期表上第四族和第五族，在化学上，神属于“非金属元素”，其余四种元素为金属元素。五害元素在元素周期表中的位置见图1。图1IIIAIVAVAVIA5 B硼10.816 C碳12.017 N氮14.018 O氧16.0013Al铝26.9814Si硅28.0915P磷30.9716S硫32.06IBIIB29Cu铜63.5530Zn锌65.3731Ga钱69.7232Ge错72.5933Asg74.9234Se硒78.9647Ag银107.8748Cd镉112.4049In锢114.8250SnB118.6951SbB121.7552Te确127.6079Au金196.9780Hg汞200.5981Tl铭204.3782PbB207.283BiS208.9884Po车卜209钢中五害元素有一些共同特点。第一，它们的熔点与钢相比较低，通称为低熔点元素。它们存在于钢中会降低钢的熔点，含量越高，熔点降低越多。第二，它们在钢中含量超过一定限度时，都会明显降低高温机械性能，增加钢的高温脆性，降低钢的强度和韧性，使钢变脆。第三，它们往往共生于一体，造成严重偏析(晶界偏析)，很少单独存在，因而对钢的破坏作用更大。2、来源及控制方法来源五害元素主要来源于炼钢的原料如废钢、生铁等。其中As、Sn、Sb等由于其氧化势比铁低，故在炼钢过程中很难去除，而Pb和Bi的氧化势比铁高,故可以在炼钢过程中去除绝大部分(其中Bi主要从烟气中挥发，而Pb的密度大,

除部分挥发外，会从钢液中沉到炉底）。因此钢中五害元素实际上主要是As、Sn.Sb等三种，而Pb和Bi基本上含量在0.001%的痕量水平。对钢的性能产生影响的主要也是As、Sn、Sb这三种元素。控制方法由于五害元素主要来源于废钢、生铁等炼钢原料，因此控制五害元素含量的第一个方法就是对废钢、生铁等炼钢原料进行分选。按照产品质量要求的高低选用五害元素含量不同的原材料。另外也可以将不同级别的原材料合理搭配，靠“稀释”的办法来降低产品中五害元素的含量水平，但这种办法经常给炼钢操作带来困难。通过冶炼工序来去除As、Sn、Sb等元素是很困难的，有时尽管能去除但很不经济。日本有人做了一个试验⑴，即向25t精炼炉内含碳量低于0.20%的钢液中加入40kg∕t的CaC2,将温度保持在1600~1650°C并吹筑搅拌，大约20min后不仅［P］和［S］减少，［As］、［Sn］.［Sb］也去除了70%以上。处理40min后,此时含碳0.1%的钢液中杂质去除率、初期值和达到值分别为：∣P］:78%,0.019%——0.004% ［S］：94%,0.029%——0.001%［As］：71%,0.013%——0.004% ［Sn］:78%,0.019%——0.004%［Sb］：80%,0.003%——0.0006%这种方法在工业上的可行性有待于进一步研究。另外，文献四报道了在铁水中加入FeCL去Sn的研究结果。这种方法虽然有一定效果，但由于成本高、易腐蚀等原因，目前尚未进入工业化生产阶段。3、五害元素在钢中的存在状态五害元素在现在实际含量水平下几乎完全固溶于基体中，而以偏析的形式存在并发挥作用的。五害元素在钢中的偏析形式有两种：铸态偏析、晶界偏析。铸态偏析是在铸锭或连铸过程中形成的，即在后凝固的中心部位，低熔点的五害元素的偏析量较多，偏析程度取决于这些元素在液相和固相间的分配系O通常用偏析系数来定量比较元素的偏析程度。凝固偏析系数取决于元素在固相和液相之间的分配因数，一般先结晶的固相中五害元素较少，后结晶的部分含五害元素较多，最后形成典型的铸锭偏析宏观结构。As、Sn.Sb在钢中的凝固偏析系数分别为（）.7（）、（）.50、（）.8（）（偏析系数是一个无量纲数，表示铸锭不同部位的成分浓度差。不偏析时，偏析系数为零）。铸态偏析经过再加热和轧制后在很大程度上可以消除。晶界（相界）偏析。从热力学角度看，在铁基体中固溶的元素无论是尺寸因素还是电子因素与基体原子都不会完全适应，多数原子多少都有向晶界（相界）偏析的倾向。这是不同于铸态偏析的微观偏析工一般来说，在铁中固溶度限越小的元素，偏析的倾向越大。与凝固偏析相比，由于五害元素只能做近程扩散，所以晶界（相界）偏析一般需要特定的温度和时间，偏析的位置一般在原始奥氏体晶界等缺陷位置。As、Sn、Sb在晶界上的晶界富集因数（即晶界浓度与晶内浓度的比）分别为250、250~750、1000,可见，偏析非常严重。由于五害元素的上述不均匀分布，尽管它们的平均含量很低，但在局部地区浓度却可能很高，从而影响钢的质量和钢的性能。4、五害元素对钢的危害

五害元素虽然含量很少，但由于有共生、偏聚两个特点，从而对钢的性能造成很大的影响。五害元素对钢的危害主要表现在影响铸造质量、影响热加工性能、产生回火脆性（时效脆性）、影响钢的塑性和韧性等方面。影响连铸坯质量。文献⑵针对天津钢管公司用弧形连铸工艺生产的34Mn5连铸坯，使用Gleeble试验机测定了不同残余元素含量的连铸圆管坯试样的高温力学性能后得出结论，认为当钢中CU当量（CU+10Sn）达到0.32%时,在925~1000°C特别是在950℃的热塑性显著降低。扫描电镜和俄歇检验发现，此温度下试样为沿晶断裂,在奥氏体晶界有Sn的偏析。如果拉坯速度较低，结晶器内初生坯壳温度处于此高温脆性区，圆铸坯将容易产生纵裂。一般钢中CU含量在0.1~0.2%之间，从而为减少连铸坯裂纹，钢中Sn含量应控制在0.02%以下。影响热加工性能钢中存在过量的五害元素，对钢的热加工产生非常不利的影响，主要是降低钢的过烧温度，以及促进热裂缺陷的产生。（1）降低钢的过烧温度据文献⑶报道，某厂生产的一炉GCrlSSiMn钢锭,轧成130方坯后出现了非常严重的表面和角部裂纹，呈鱼鳞状或龟背状特征，造成整炉钢报废。化学分析表明，这炉钢的五害元素含量非常高，其中Pb0.25%,Sn0.235%,Sb0.40%o通过低倍酸浸试验、金相、扫描电镜观察与分析得出，低倍酸浸试片上有类似白点的网状裂纹，而在断口上则呈现石状沿晶断裂特征，恰好与网状裂纹相对应。扫描电镜在沿晶断□晶界面上发现了一种类似蜂窝状的形貌，呈银白色，并且表现了一种熔融特征。X射线能谱仪鉴定这种蜂窝状特征是Pb、Sn.Sb、Bi、As的共熔体，而以Pb›Sn、Sb含量最多。在某些晶界上虽不出现蜂窝状特征，但却包裹着一层铅膜或锡膜，或是它们的共熔体薄膜。根据对五害元素的含量、形状和分布的实验结果，对其在开坯时产生龟裂缺陷的机理就有了清楚的认识：五害元素的熔点大大低于钢的熔点，在钢结晶时，它们往往偏聚在树枝晶间，或偏聚在局部的晶界表面上。钢锭在轧前加热温度通常在1250C以上，大大高于五害元素的熔点，因此在轧制时，它们在枝晶间、晶界表面形成熔融的液相，也就是处于过烧状态。晶界上熔融的五害元素膜或蜂窝状极大地弱化了晶界强度，导致了热脆现象，在轧制变形时就会产生沿晶界裂纹。造成钢坯严重龟裂的冶金缺陷。我公司以前在生产27SiMn液压支柱管时也出现过由于Sn含量过高导致整批钢管表面龟裂报废的质量事故（2）促进热裂缺陷的产生文献川指出（251页），钢中的Sn和Sb过高容易引起热裂。所谓热裂，即当钢在大约1050C以上的氧化气氛中加热后热加工时表面出现微裂纹的现象。较深的微裂纹在以后的加工中难以消除,形成钢材表面缺陷。引起热裂的最主要元素是铜。铜引起热裂的机理如下：在加热时由于钢中的铜氧化势比铁低，在氧化气氛中加热时锭（坯）表面的铁被氧化，而铜不氧化,因此铜从氧化铁中排出，在氧化铁■钢的界面处积累，其浓度逐渐增加。如钢中含有一定数量的铜，在一定的加热温度和氧化速度条件下，在氧化铁-钢的界面处铜的浓度可能超过它在该条件下在铁中的浓度限并在此界面处形成熔化的液态铜（铜的熔点只有1083C）。连铸和热加工时在表面有一定张应力的条件下，由于熔铜钻入并湿润了钢的晶界，张应力使这些晶界开裂，形成表面微裂纹。

钢中的五害元素如Sn,Sb,它们的氧化势比铁低，熔点甚至比铜还低，在加热时也会在钢表面上富集，它们与铜在一起时由于可形成熔点比铜更低的Cu-Sn固溶体或Cu-Sb固溶体，因而明显促进热裂的形成。产生回火脆性、时效脆性随着回火温度升高，一般都使钢的强度、硬度下降，塑性上升，但冲击韧性随回火温度升高的变化却较复杂。有些钢在一定的回火温度回火时，冲击韧性比在较低温度回火时反而下降，即我们通常所说的回火脆性。回火脆性分为高温回火脆性和低温回火脆性。一般低温回火脆性出现在250〜400℃范围内，高温回火脆性出现在500~650C范围内。此外，钢在400~600°C长期时效处理(或服役)后所出现的脆化现象称为时效脆化，也属于高温回火脆性的范畴。大量试验研究表明⑷，产生回火脆性的根本原因是钢在一定的温度回火、回火后冷却或时效过程中P、Sn、Sb和As等有害元素在奥氏体晶界处偏聚(偏析),降低了Fe原子在晶界处的结合力，当材料受冲击或拉伸时，界面能已下降的晶界处很容易首先开裂，如果材料的晶内韧性好，裂纹就容易沿晶界扩展，造成沿晶断裂。沿晶断裂是一种脆性断裂。不少使用中的工程构件其应力还远小于钢材的许用应力时就已失效，通常就是这种脆性断裂造成的。钢中有害元素，P对回火脆性的影响最大。五害元素中，镇影响最大，然后为锡、碑。人们常用J、X等脆化当量系数来表示各种脆化元素的综合影响：J=(Si+Mn)×(P÷Sn)(%)XlO4X=(10P+5Sb+4Sn÷As)(%)XlO2Y=10Sb+8P+4Sn÷As(%)从上述表达式可以看到钢中P、Sn.Sb、AS对回火脆性的影响。我公司于1993年生产的第一炉12CrIMoVG高锅管,由于As含量达到0.044%,在做高温时效试验时，产生了严重的脆性。在58()°C保温50()()小时后,钢的室温冲击值由保温前的121J降至15J,几乎降低了90%,导致产品评定不合格。我公司只好于1998年又重新炼钢进行评定。这炉钢严格控制了五害元素,钢中AS含量为0.019%,Sn含量为0.010%,Sb含量为0.004%。时效试验前钢的室温冲击值为272J,在580°C保温5000小时后，钢的室温冲击值为251J,基本上没有降低。可见五害元素对钢的高温时效性能影响之大。影响钢的塑性和韧性文献⑼分析了钢中Sn含量对W9Mo3Cr4V高速钢性能的影响。认为存在与钢中的SN一部分在晶界或相界偏析，降低了晶界或相界的结合力，使晶界弱化;而另一部分固溶与基体中产生固溶强化。钢在承受负荷时，钢容易沿晶界或相界断裂，使钢的塑性和韧性明显下降。5钢中五害元素的控制要求为了避免产生热裂，最直接的办法是降低钢中的残余铜含量。有资料介绍，钢中的铜含量大约低于0.15%时则不产生表面缺陷。考虑到钢中Sn、Sb等元素的影响，许多厂家对低合金钢采取以下公式对有害元素加以控制；Cu%÷6(Sn+Sb)%≤K%,式中K为常数，与温度、加热时间、加热方式等因素有关,一般取0.4。德国曼内斯曼无缝钢管厂按0.3控制，更加严格。考虑国标规定CU≤0.25%,故钢中锡与睇的最高限量为0.025~0.067%°此外再综合考虑钢的塑性和冲击韧性，则钢中锡与锌的最高限量为0.045%。

随产品的工作条件不同，对回火脆性的控制要求也不同。国内外一些生产厂对于2.25Cr-IMo钢大型厚壁石油化工容器的技术要求就非常严格。如日本神户钢铁公司要求钢中XW17.5,法国克鲁索重型锻造厂要求JWlOO,XW10,国内某重机厂要求JW150,XW20,等等。相当于控制钢中有害元素含量小于0.01%,要求非常严格。减小回火脆化倾向的一个主要途径是冶炼纯净和超纯净钢水。神户制钢公司对2.25Cr-IMO钢(成分相当于SA213T22)的成分控制如表1。从目前已知的资料来看，J系数多被控制在2~3之间，可确保低压转子在400~450°C温度区间长期运行而不致发生回火脆化现象。表1杂质及有害元素含量(%)PSnSbAsSiMnNiCuX最大值0.0120.0060.0050.0060.100.600.200.1017.5对于高锅管而言，由于其使用条件不如泯轮叶片和石油化工容器恶劣，对回火脆性要求可稍微低一些，但时效脆性的存在依然影响其使用的安全性。文献⑸针对高锅管的使用条件提此钢中Pb、Sn.Sb、Bi、AS等有害元素聚集在晶界处降低了晶界表面能，削弱了晶界强度，导致晶界裂纹的产生和钢的脆性发展，而且乂会降低钢的韧塑性，恶化冷热加工性能，降低持久强度、持久塑性和可焊性等,所以要求钢中As≤0.025%Sn≤0.009%>Sb≤0.007%o哈锅要求高锅管中AsW0.020%SnW0.020%、SbWo.010%。且As+Sn+SbW0.035%,也是基于减少钢管的时效脆性的考虑。6、结论钢中五害元素的存在促使钢产生