第三章化学键和分子结构

第三章化学键和分子结构第1页，课件共29页，创作于2023年2月1928年，美国科学家莫利肯(R.S.Mulliken)和德国科学家洪特(F.Hund)等首先提出分子轨道理论。1929年，经加拿大科学家赫兹伯格(G.Herzberg)和英国科学家伦纳德

琼斯(J.E.Lennard-Jones)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨道法的基础。1931年，德国化学家休克尔(E.Huckel)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。

3.1分子轨道理论发展简史因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。第2页，课件共29页，创作于2023年2月

作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一提出了“前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道(LUMO)在化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。1965年，美国有机化学家伍德沃德(R.B.Woodward)与量子化学家霍夫曼(R.Hoffman)以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“分子轨道对称守恒原理”，又称“伍德沃德－霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981年诺贝尔化学奖。第3页，课件共29页，创作于2023年2月

近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩(W.Kohn)发展了电子密度泛函理论，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大简化了程序，减少了计算量。英国化学家波普尔(J.A.Pople)发展了一系列量子化学计算方法，如NDDO(忽略双原子微分重叠)，CNDO(全略微分重叠)，INDO(间略微分重叠)等，并采用高斯函数解决了哈特里-福克-罗特汉方程计算的关键障碍，做出了量子化学计算软件包Gaussian-70到Gaussian-98。可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。第4页，课件共29页，创作于2023年2月分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此20世纪50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。

第5页，课件共29页，创作于2023年2月3.2.分子轨道理论的要点

(1)分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。

(2)电子在分子中的运动状态称为分子轨道，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成。

(3)电子在各分子轨道上的分配也要服从泡里原理、能量最低原理和洪特规则。第6页，课件共29页，创作于2023年2月二个原子的原子轨道线性相加称为原子轨道的线性组合。二个原子的原子轨道线性组合形成二个分子轨道：一个是能量比原子轨道低而在原子间电子云密度大的成键分子轨道，另一个是能量比原子轨道高而在原子间电子云密度为零的反键分子轨道第7页，课件共29页，创作于2023年2月3.3.原子轨道线性组合的类型(P151)同号组合异号组合第8页，课件共29页，创作于2023年2月第9页，课件共29页，创作于2023年2月s+pxspx

*第10页，课件共29页，创作于2023年2月

3.4.原子轨道线性组合的原则(1)能量匹配原则

只有能量相近(或相同)的原子轨道之间可以进行线性组合。同核双原子分子异核双原子分子

F2HFF:1s2s2pH:1s(-13.6eV)F:1s2s2pF:2p(-18.63eV)第11页，课件共29页，创作于2023年2月第12页，课件共29页，创作于2023年2月(2)对称性匹配原则只有对称性相匹配的原子轨道之间才能进行线性组合。对称轨道：围绕键轴旋转180o，正负号不变（重叠）反对称轨道：围绕键轴旋转180o，正负号相反s:对称轨道px:如果键轴是x轴,则是对称轨道px:如果键轴是y轴或z轴,则是反对称轨道对称轨道与对称轨道轨道反对称轨道与反对称轨道轨道

第13页，课件共29页，创作于2023年2月(3)最大重叠原则

二个原子轨道的重叠积分S12对分子轨道的形成起着至关重要的作用。重叠积分愈接近1，形成的成键轨道愈稳定；重叠积分接近0，分子轨道就不能形成。

第14页，课件共29页，创作于2023年2月3.5.同核双原子分子(第1、2周期元素)第1周期元素的同核双原子分子

HH2HHeHe2He

*

>

分子轨道能级图第15页，课件共29页，创作于2023年2月键级=（成键电子数反键电子数）/2用B.O.表示H2，B.O.=(20)/2=1

分子的稳定性可以通过键级来描述。键级越高，分子越稳定，键级为零的分子不能稳定存在。键级越高，键能越大，键长越短。H2+：分子轨道能级图B.O.=(10)/2=1/2能稳定存在!第16页，课件共29页，创作于2023年2月分子轨道式（或分子基态电子构型）：H2:

(

1s)2

H2+:(

1s)1顺磁性：H2(X)H2+(

)He2分子轨道能级图分子轨道式:(

1s)2(

1s*)2

键级=(22)/2=0He2不能稳定存在!第17页，课件共29页，创作于2023年2月Li2分子和Be2分子基态的分子轨道能级图

分子轨道式（或分子基态电子构型）：

Li2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2Be2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2（

2s*)2简写为Li2:KK（

2s)2Be2:KK（

2s)2（

2s*)2第2周期元素的同核双原子分子第18页，课件共29页，创作于2023年2月键级：Li2:(20)/2=1,

Be2:(22)/2=0,Be2不能稳定存在!顺磁性：Li2(X)B2C2N2能级逆转（P152,153）第19页，课件共29页，创作于2023年2月

同核双原子分子的分子轨道能级图（P153）

能级逆转正常第20页，课件共29页，创作于2023年2月B2C2N2分子轨道能级图分子轨道式B2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2

C2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4

P154,155N2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

键级B2:(20)/2=1,C2:(40)/2=2N2:(60)/2=3第21页，课件共29页，创作于2023年2月顺磁性B2(

)N2(X)O2F2分子轨道能级图分子轨道式O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4键级O2:(62)/2=2,F2:(64)/2=1顺磁性O2(

)F2(X)在解释同核双原子分子和分子离子的某些更为细致的性质时，分子轨道理论有更大的优越性!第22页，课件共29页，创作于2023年2月O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22O2+:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5O2

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)31.5O22

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41X键级顺磁性键级:

O2+>O2>O2

>O22

键能:

O2+>O2>O2

>O22

键长:

O2+<O2<O2

<O22

第23页，课件共29页，创作于2023年2月F2+分子轨道能级图分子轨道式F2+:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3键级:(63)/2=1.5顺磁性F2+(

)键级:

F2+>F2

键能:

F2+>F2

键长:

F2+<F2

第24页，课件共29页，创作于2023年2月第2周期同核双原子分子的分子轨道能量递变（P154）

第25页，课件共29页，创作于2023年2月

由于全部电子属于整个分子，分子轨道理论中不再有单键、双键等概念。分子的稳定性就通过分子的键级来描述。键级愈高，分子愈稳定。键级为零的分子不能稳定存在。P155表上面一段第26页，课件共29页，创作于2023年2月CO的分子轨道能级图

(P157)

3.6.第2周期元素的异核双原子分子分子轨道式(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

键级:(60)/2=3顺磁性(X)能级逆转对于异核双原子分子，另一种命名法：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

1s*

1s第27页，课件共29页，创作于2023年2月NO分子