第十一章 d区、ds区和f区元素

第十一章d区、ds区和f区元素第一节d区和ds区元素的通性

第二节铬与锰第五节d区、ds区元素的生物学效应及常用药物本章内容包括第三节铁和铂第四节铜、锌、汞第一节d区、ds区元素的通性d区元素周期系中IIIB~VIIB,VIII族ds

区元素IB~IIB

d区电子排布特征(n-1)d1-9ns1-2

ds

区电子排布特征(n-1)d10ns1-2第一过渡系Sc–Zn

第四周期第二过渡系Y–Cd

第五周期第三过渡系La–Hg

第六周期第四过渡系Ac–Uub第七周期大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大●不少元素形成有颜色的化合物●许多元素形成多种氧化态●形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强水合离子颜色：由d电子d-d跃迁的吸收光谱决定Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5

d5d6d7d8d9

紫红绿蓝紫紫红肉色淡紫浅绿粉红绿色蓝色当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需要的能量在可见光范围时,电子就会吸收某一波长范围可见光,发生d-d跃迁，从而使化合物显示特种颜色.思考：能够发生d-d跃迁，d电子有何特征？多种氧化态红色为常见的氧化态形成多种配合物金属有机配合物过渡金属与工业催化d

区元素较高的催化活性认为与其电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

总反应：1/2O2+SO2=SO3

一、d区和ds区元素的原子结构特征

结构特点(n-1)d1-10ns1-2

(n-1)d轨道刚满或未充满最外层ns轨道仅有１~２个电子（个别除外）属于不稳定构型，容易发生失去d电子d轨道可以全部或部分参与成键二、d区和ds区元素的基本性质变化特征

同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，第一电离能比较接近，金属性变化不显著，原子半径随d电子数目变化而缓慢变化，所以说过渡元素的化学实际上是d电子的化学。Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半径先降低，后增大？原因过渡元素的d轨道未充满，对核的屏蔽作用较小，原子半径依次减小。随着原子序数递增，d电子数目增多，原子有效核电荷数依次增大，对外层电子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后，d轨道趋于充满，屏蔽效应增强，核对外层电子云的吸引力减小，所以原子半径依次增大．三、单质的物理性质密度大，硬度大，熔点高，沸点高，导电性和导热性良好，配位数高用途：形状记忆合金Ti-Ni系合金形状记忆合金记忆合金是一种颇为特别的金属条，极易被弯曲，把它放进盛着热水的玻璃缸内，金属条向前冲去；将它放入冷水里，金属条则恢复了原状。在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在较低的温度下合金可以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它原来的形状，而变回去。这种材料就叫做记忆金属（memorymetal）。

例如，一根螺旋状高温合金，经过高温退火后，它的形状处于螺旋状态。在室温下，即使用很大力气把它强行拉直，但只要把它加热到一定的“变态温度”时，这根合金仿佛记起了什么似的，立即恢复到它原来的螺旋形态。原理某些合金在固态时晶体结构随温度发生变化的规律

例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金的“变态温度”。各种合金都有自己变态温度。建筑工地上打桩声骤然震响，有一位过客却倒在地上抱头打滚，痛苦不堪。他的颅骨曾因工伤而破损，每遇声浪震荡，便头痛欲裂。医生用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处，再用一种“热激励铆钉”将合金固定在颅骨上。这种铆钉在低温下可以松松地置入骨孔，当它达到人体温度后就自动膨胀定位。从此，这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了。四单质的化学性质１．金属活泼性第IIIB族元素在过渡金属中是最活泼的

2Sc+O2=Sc2O32Sc+6H2O=2Sc(OH)3+3H2

↑在通常情况下，其它过渡元素不能与水作用２．氧化数+II,+III,+IV,+V,+VI,+VII３．酸碱性

+II+III+IV+VI+VIIMn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4碱性弱碱性两性酸性

强酸性结论低价碱性，高价酸性五、过渡元素的配位性过渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常见的配体

F-,CN-,C2O42-,NH3,en,EDTA,bpy(bpy=2,2‘-bipyridine联吡啶,phen(phen=1,10-phenanthroline菲咯啉)过渡元素一系列特征几乎都与未充满或刚充满的d轨道有关，因此经常认为，过渡元素的化学就是d电子的化学。六、过渡元素的生物学效应人们已经认识到，微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良影响；由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中，起着非常大的作用。第二节铬与锰铬Cr：Ⅵ族元素

1797年，法国化学家沃克兰LNVauquelin锰Mn：Ⅶ族元素

1774年，瑞典化学家甘英单质的性质（一）铬银白色有光泽的金属，在过渡元素中硬度最大。铬不溶于浓硝酸和王水，因为后者会使铬表面生成致密氧化膜而钝化。铬钝化后很稳定，有很强的抗腐蚀性。（二）锰外形似铁，块状锰为银白色，粉末锰为灰色。锰在空气中，表面会被氧化，加热时燃烧生成Mn3O4。二、Cr的重要化合物的性质价电子构型3d54s1

常见氧化态VI,III,II

CrCrCl2(blue)CrCl3(green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（两性）Cr3＋+3OH－

Cr(OH)3H2O+HCrO2加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋

加碱平衡右移，生成亮绿色亚铬酸根CrO2－。绿色紫色灰蓝色亮绿色CrO2－+H++H2OCr(OH)4-二、铬的重要化合物Cr3d54s1S2O82-

Ag+酸性溶液氧化性增强饱和K2Cr2O7溶液与浓硫酸1:7（体积比）混合，即可得铬酸洗液怎样判断洗液失效？Brownredgreen铬(III)的重要化合物

Cr(III)[Ne]3s23p63d3,价电子11,正电场大,

有空的d轨道

a.有未成对d电子，能发生d-d跃迁，故Cr(III)有颜色

b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性

c.Cr(III)盐具有水解性

d.Cr(III)易形成配合物，配位数６铬(Ⅲ)在碱性溶液中以亚铬酸盐形式存在，具有还原性，可被H2O2、Cl2等氧化剂氧化生成铬酸盐。2CrO2－＋3Cl2＋8OH－＝2CrO42－＋6Cl－＋4H2O亚铬酸盐铬酸盐Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+),MnO4-Cr2O72-Orangered2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-Orangered+H2O灰蓝色深绿色绿色CrO42－黄色H+Cr2O72－橙红色OH－酸性下Cr2O72-的强氧化性Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+SCr2O72-Ba2+BaCrO4yellowPb2+PbCrO4yellowAg+Ag2CrO4red溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？早期检查汽车司机是否酒后驾车Cr2O72-(orangered)

Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精检测器在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒时，能引起肝，肾，神经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排放废水中的Cr(VI)最大浓度为0.5mg·L-1．Cr3＋的鉴定加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色：

Cr3＋＋4OH－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2

＋2OH－＝2CrO42－黄色＋4H2O2.在以上反应的基础上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黄色沉淀：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓CrO42－和Cr2O72－的鉴定加入Ba2＋离子，有黄色沉淀生成：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42.酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色：

CrO42－＋H2O2

＋2H＋＝3H2O＋CrO5（蓝色）

CrO5

＋(C2H5)2O＝CrO5·(C2H5)2O过氧基配合物锰的重要化合物电子构型

3d54s2

氧化态

+II,+III,+IV,+V,+VI,+VIIMnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.15Mn2+-1.191.51Mn有关反应2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2OMn2+

OH-Mn(OH)2(white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2浓HClCl2H2O2+H+O2Mn2+的鉴定MnO4-+SO32-H+Mn2++SO42-OH-MnO42-+SO42-H2OMnO2+SO42-MnO4-H2O2,H+Mn2++O2如何鉴定MnO4-p260常用药物中药无名异主要成分MnO2,用于治疗痛肿，跌打损伤CrCl3·6H2O治疗糖尿病和动脉粥样硬化症KMnO4,消毒防腐剂．强氧化剂，0.005%~0.2%的溶液外用冲洗粘膜，腔道和伤口．1:1000的溶液用于有机磷中毒时洗胃，稀溶液也可用于消毒水果．

铁铂一铁系元素的通性Fe3d64s2氧化数

+II,+III,+VI(Fe)Fe与非氧化性稀酸反应Fe+2HCl+FeCl2+H2

↑Fe与氧化性稀酸反应Fe+4HNO3=Fe(NO3)3+NO↑+2H2O二铁的重要化合物氧化物和氢氧化物FeO,Fe2O3,Fe3O4Fe(OH)2,Fe(OH)3Fe2+

OH-Fe(OH)2O2Fe(OH)3Fe2++2OH-=Fe(OH)2(white)4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(brownred)Cr2O72-MnO4-+H++Fe2+Cr3+Mn2++Fe3+铁盐FeCl3(共价化合物）蒸气时Fe2Cl6FeFeClClClClClClFeCl3主要用于有机染料的生产，印刷制版业，腐蚀铜板，FeCl3能使蛋白迅速凝固，在医药上外用作止血剂铁盐易水解，具有中等强度的氧化性，在酸性溶液中Fe3+能将I-,Sn2+,H2S氧化2Fe3++2I-=2Fe2++I2

2Fe3++2Sn2+=2Fe2++Sn4+

2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+ComplexesofFe3+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

(bloodred)该反应常用于Fe3+的鉴定二茂铁

[(C5H5)2Fe]夹心结构Fe2+Fe3++6F-=[FeF6]3-离子稳定性较大，在定性分析中，常用该反应排除试剂中Fe3+的干扰铁系元素的生物学效应铁的重要生物功能之一是充当电子传递体，即利用Fe(II)和Fe(III)之间反反复复的转变，从某一生物体分子中获得电子，在传递给另一生物体。Fe2+Fe3+鉴定Fe2+加赤血盐藤氏蓝沉淀生成Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+=KFe[Fe(CN)6]↓Fe3+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

（血红色）铂5d96s1常见氧化态IV,II铂溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2OK2[PtCl4]+2KI+2NH3=[Pt(NH3)2I2]+4KCl[Pt(NH3)2I2]+2AgNO3+2NaCl=[Pt(NH3)2Cl2]+2AgI+2NaNO3常用药物FeSO4·7H2O绿矾，青矾或皂矾，抗贫血药顺铂cis-[Pt(NH3)2Cl2]双核，三核铂类药物PtH3NH3NClCl请您写出反铂的结构顺铂于1969年应用于临床，从开始应用发展到现在，经历过三次大的反复。其中最关键的一次是昂丹司琼的出现，减轻了顺铂一直存在的恶心呕吐症状，且不会(或者很少)由于它的使用而引起另一些不良反应。最近又有报道，用昂丹司琼可控制急性或迟延性顺铂诱发的呕吐，多数患者在第一个疗程内即可达到100%的效果。昂丹司琼的出现使顺铂在癌症化疗中的地位更加巩固。卡铂,柰达铂,奥莎利铂,乐铂抗癌机理顺铂进入人体后在水介质体系中与生物分子作用的过程大致如下:由于细胞外液中Cl-离子浓度较高（约0.13mol/L)，因而抑制顺铂的水合取代反应：

[Pt(NH3)2Cl2][PtCl(OH)(NH3)2]使得顺铂大部分以原形存在，这种不带电的顺铂具有适合的油／水分配系数，容易实现跨膜转运进入细胞内，细胞内胞浆的Cl-浓度较低，在pH值为7.4的生理条件下，发生水解以[PtCl(OH)(NH3)2]，[Pt(OH)2(NH3)2][Pt(OH)(H2O)(NH3)2]+形式存在．然后顺铂的水合取代物将首先与细胞DNA碱基中鸟嘌呤氮原子形成配位键，直接影响DNA的合成．同时，另一离去基团（Cl-或水分子取代基）离解后铂将与链内或链间的其它碱基氮配位，引起交叉联结，破坏DNA的复制,抑制细胞的有丝分裂，从而发生抗癌作用．美国国家癌症研究所日前宣布，他们发现了一种新型基因疗法，即通过改变患者的免疫细胞基因，来识别和攻击癌细胞。目前，该方法在首次临床试验中已治愈了两名晚期皮肤癌—黑素瘤患者。专家认为，这是世界首例通过改变人体免疫细胞基因来治疗癌症的基因疗法，它在临床试验阶段的成功具有重大医疗意义。基因疗法不过，这种新型基因疗法还是存在着问题。第一就是其成功率很低。在所有接受新基因疗法17名试验患者中，只有两人存活，另外15人最终未逃脱死亡。目前，研究者们还无法确定为什么该疗法不能对所有人都起效。据他们猜测，癌细胞也许发生了变异，所以抗癌的T细胞无法识别它们。

另外，这种基因疗法还有潜在的副作用。美国得克萨斯大学安德森癌症中心教授帕特里克·胡担心，这些抗癌T细胞也许会攻击患者自身的正常组织。他说：“T细胞是经过基因改变来识别特别的癌细胞的受体并进行攻击。但人们必须记住，癌细胞是从正常组织中发展起来的。T细胞潜在的副作用，就是它将攻击那些与癌细胞受体相同的正常组织。”因此，这种新的基因疗法距临床普及还有一段距离。

铜和银一通性电子构型(n-1)d10ns1

属于ds区元素+I,+II,+IIICu,Ag,Au不与非氧化性稀酸作用，Cu,Ag溶于硝酸及热的浓硫酸．而Au只溶于王水中Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O活泼性Cu>Ag>Au市场上清洗金戒指，清洗液中留有少量的黄金，您知道清洗液的成分吗？三铜的重要化合物Cu3d104s1Cu2+Cu+Cu0.170.521Cu(OH)2Cu2O

Cu-0.08-0.358由Cu元素的电势图可知：在酸性溶液中，Cu2+离子具有一定的氧化性；Cu+不稳定，易发生歧化反应，生成Cu2+和CuCu(I)化合物与稀酸反应

Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O2.

与氨水反应

Cu2O＋4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-4[Cu(NH3)2]++8NH3+O2=4[Cu(NH3)4]2++4OH-Cu2O主要用作玻璃和陶瓷工业的红色颜料，也可作农用杀菌剂Cu(II)化合物氧化铜和氢氧化铜Cu2+OH-Cu(OH)2(paleblue↓)ΔCuOCu(OH)2溶于氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4](OH)2C