石墨炉基体改进技术

石墨炉基体改进技术（1）第一节概述石墨炉原子吸收一般比火焰原子吸收的绝对灵敏度高3个数量级，现已广泛应用于农业、生物、环境、食品、地质、工业和冶金等领域。但是石墨炉原子吸收分析尚存许多干扰问题，特别是生物和环境样品中痕量金属元素的测定中，基体干扰还很严重。不少作者曾研究和评述了石墨炉原子化解离、仪器进展、干扰的产生及其消除等问题。石墨炉原子吸收分析中分子吸收和光散射较火焰原子吸收法严重。关于溶质挥发干扰和气相干扰的机理及其消除控制途径已有许多报道。所用的方法主要有背景校正技术、石墨管改性技术、预分离富集技术、基体改进技术等，这些技术均可在一定范围内不同程度地消除基体干扰，提高分析灵敏度和改善精密度。石墨炉原子吸收测定基体复杂的生物和海水等样品中易挥发的金属元素时，背景吸收和灰化损失将严重干扰测定。如果待测的元素和基体成分挥发性差别较大时，可采用选择性挥发技术。但若挥发性相近或共挥发，则需要采用Ediger于1973年提出的基体改进技术。一、基体改进技术所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这种技术的原理、作用和应用。目前，基体改进技术已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中的痕量金属元素及其化学形态。到目前为止，约有50余种基体改进剂已用于30余种元素的分析测定。但是，关于基体改进的机理，目前的研究工作尚不多，还未建立起一般的理论来解释观测到的众多的基体改进效应。二、基体改进剂Ediger首先提出了硝酸镍和硝酸铵等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测定某些金属元素。到目前，基体改进剂约有50余种，它们分为无机试剂、有机试剂和活性气体三种类型。（一） 无机改进剂许多铵盐、无机酸、金属氧化物和金属盐类已作为有效的基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析，如硝酸铵、硫酸铵、焦磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫化铵、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、过氧化氢、硫化钠、硫氰化钾、过氧化钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸锂、镍、铂、钯、镧、铜、铁、钼、铑、银、钙等。无机基体改进剂已用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、金、汞、硒、砷、碲、铋、锑、镓、锗、磷、硅和硼等元素。（二） 有机改进剂某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。如抗坏血酸、EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、乳酸、组氨酸、丁氨二酸等有机试剂已分别用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、铝、钻、汞、铋、镓、银、铁、铬等兀素。（三） 活性气体改进剂为促使基体在灰化过程中烧尽，改善待测元素的热稳定性，防止待测元素的缔合等化学干扰，往石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。例如，在灰化阶段往氮气或氩气中掺入一定量的氧气，或掺入一定比例的氢气，可提高多种元素的灵敏度和测定精密度。第二节基体干扰和基体改进、灰化一原子化曲线和背景吸收曲线无焰原子吸收分析一般需经干燥、灰化和原子化三个阶段。灰化温度和原子化温度是需要认真控制的重要参数。测定绘制吸光度随灰化温度变化的曲线（简称灰化曲线）和吸光度随原子化温度变化的曲线（简称原子化曲线）以及背景吸收值随灰化温度变化的曲线（简称背景吸收曲线），对于选择最佳的灰化温度和原子化温度，考察基体干扰，推测原子化机理和研究基体改进效应都是极为重要的。原子吸收信号和背景吸收信号随温度的变化如图17—1所示。1图17—1温度对原子吸收信号和背景吸收信号的影响a-背景吸收曲线；b-灰化曲线;c-原子化曲线；A*-氘灯可扣除的背景吸收值从图可以看出，当温度为T1时，基体开始热解，背景吸收将急剧下降。当温度为T2时，背景吸收下降到可被氘灯完全扣除的程度。当灰化温度超过T3时，原子吸收信号由于灰化损失而逐渐下降。当原子化温度在T4和T5之间原子化不完全，原子吸收信号随温度升高而增强。当原子化温度超过T5时，吸光度趋于不变。为避免基体的背景吸收干扰，防止分析元素的灰化损失，得到最强的原子吸收信号，灰化温度应选在T2〜T3之间，原子化温度应选在T5为宜。二、基体干扰和基体改进效应图17-1中所示的五种温度当中，背景吸收可被氘灯扣除的最低灰化温度(T2)、分析元素的最高允许灰化温度(T3)和原子化温度(T5)是需要认真确定的。一般而言，最佳温度区(T2〜T3)越宽越好，因为这可选择适当的温度程序，容易消除背景吸收和防止分析元素的灰化损失。但是在实际分析中，特别是在生物样品和环境样品中易挥发金属元素，以及容易形成碳化物元素的测定中，因基体干扰往往难于选择出最佳的温度条件。由于石墨炉在时间和空间上的非等温性，再加上在石墨管内部产生的高温化学反应，基体会使分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。下面就是一些基体干扰可能产生的高温化学反应：1(从上到下分别为17-1、17-2、17-3、17-4)式(17—1)是石墨炉中经常发生的反应，基体经过干燥、灰化、原子化后产物是M0分子。对于NaCl,CaC12,MgC12,KC1,FeC13,A1C13等基体，所发生基体的化学反应可能是式(17—2)。对少数硫酸盐以及含硫的有机和无机化合物，可能发生如式(17—3)的反应。对易形成碳化物的元素，由于石墨管是碳组成的，有可能发生如式(17—4)的反应。这四种反应的产物M分析0,M分析Cl,M分析S和M分析C一般使分析元素原子吸收信号减弱。当反应从左向右进行时，原子吸收信号就受到抑制。当反应从右向左进行时，原子吸收信号就增强。这就是基体干扰的本质。反应生成的M0,MCl,MS和MC的分子可能产生背景基体 基体 基体 基体吸收。其中MC1和MC1是最有代表性的化合物。如果MC1易挥发则可

基体 分析 基体能由于本身的挥发而造成背景吸收干扰，而要使其完全排除或分解，应使T2升高。MC1也可能与分析元素共挥发引起灰化损失。如果生成的MC1易挥发，基体 分析则使最高允许灰化温度降低，往往引起严重的灰化损失。如果生成的MC1易分析挥发而难解离，则可能引起气相干扰。M C1可能包藏分析元素，就氯化物的基体干扰严重程度而言，MCI又可分为三组：第一组氯化物，如盐酸和氯化铵干基体扰较小，在干燥的灰化阶段被除去；第二组氯化物，如氯化镁、氯化钠、氯化钾干扰比较严重，需要用较高的灰化温度方可驱尽；第三组氯化物，如氯化铜、氯化钙、氯化钡和氯化铁，其干扰最为严重。如果反应(17—4)的产物低挥发难解离，则要求较高的原子化温度。这种碳化物的生成将引起分析元素的不完全释放。分析元素与基体的共挥发，分析元素被基体包藏，低沸点元素的灰化损失，都将使最佳灰化温度区变窄，甚至出现T3~T1的情况。基体中某些阳离子和阴离子的干扰，分析元素在石墨管冷端的冷凝作用以及碳化物、氮化物的形成，都将影响T3、T4和T5。不同的基体、不同的分析元素和不同的原子化器对灰化、原子化曲线以及背景吸收曲线将会产生不同的影响，因此图17—1中的五种温度也有不同的变化。根据上述讨论可以看出，为消除基体干扰、提高灵敏度和改善精密度，若能创造条件使图中五种温度作如下位移，对于实际分析将是很有补益的。降低基体迅速分解的温度T2,使T1<T3、T2<T3；提高分析元素的最高允许灰化温度T3，使T3>T2，这样就扩大了最佳温度区(T2〜T3)。降低分析元素的原子化始现温度T4和原子化温度了T5对于形成碳化物的元素，则可控制分析物释放不完全而引起的干扰；而对于易挥发的分析元素，则有可能在基体未挥发的情况下，利用较低的原子化温度进行原子吸收测定。基体改进剂之所以可降低干扰、提高灵敏度和改善精密度，其实质在于通过化学方法减少Mx分子(x=O，Cl，S，C等)而生成更多的M分析原子。所以，分析基体改进剂也叫化学改进剂。例如，加抗坏血酸能使石墨管内部在灰化和原子化阶段产生大量的碳，通氢使石墨管内氧分压降低，加铝、镧、锆等亲氧元素都能使石墨管内形成强还原气氛，目的都是为了抑制MO分子的形成，有助于生成分析M分析原子。加入硝酸将样品中的氯化物转化为硝酸盐，可避免和抑制MCl分析干扰成分的生成。铜、镍、金、银、铂、钯、铑可以和汞、砷、硒、锑、铋、铅、碲生成金属间化合物，从而提高灰化温度，减少基体干扰。石墨管内衬钽片避免形成碳化物，从而可降低原子化温度。大量的研究工作表明，基体和分析元素的性质决定着这五种温度的高低，采用基体改进技术可以使这五种温度向有利的方向位移，进而实现降低和消除干扰、提高灵敏度和改善精密度的目的。第三节基体改进的机理(1)选择适当的无机试剂、有机试剂或活性气体作石墨炉原子吸收分析中的基体改进剂，可有效地消除干扰，提高灵敏度和改善精密度。但是，目前有关基体改进效应的机理方面的研究尚不多，尚无比较成熟的理论来解释众多的基体改进效应。基体改进通过七条途径降低干扰：使基体形成易挥发的化合物一一降低背景吸收。使基体形成难解离的化合物——避免分析元素形成易挥发难解离的卤化物，降低灰化损失和气相干扰。使分析元素形成易解离的化合物——避免形成热稳定碳化物，降低凝相干扰。使分析元素形成热稳定的化合物——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。使分析元素形成热稳定的合金——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。形成强还原性环境一一改善原子化过程。改善基体的物理特性一一防止分析元素被基体包藏，降低凝相干扰和气相干扰。一、基体形成易挥发的化合物氯化物的背景吸收干扰，通常借助硝酸铵来控制。Ediger首先提出，硝酸铵可消除氯化钠的干扰，原因在于石墨炉内发生下述化学反应：NHNO+NaCl——NHCl+NaNO表17—1列出了该反应相关的四种化合物的熔点和4 3 4 3沸点。表17—1反应物与反应产物的熔点和沸点化合物NaClNHN043NaN03NHCl4熔点/°C801170307335（升华）沸点/°C1431210（分解）380（分解）从表17—1中的数据可以看出，基体改进后形成的硝酸钠、氯化铵及过剩的硝酸铵，在400°C都能蒸发。在镉的共振线波长228.8nm处测量0.15mg氯化钠的背景吸收，发现不加硝酸铵时其吸光度大于0.9,这是因为氯化钠的熔点近800C，在所用的灰化温度300C下不能将氯化钠排除，到了原子化阶段蒸发出来而产生背景吸收。在基体改进剂存在时；由于氯化钠已转化为易挥发的化合物,在300C时也能大量被排除，故在原子化阶段只有少量剩余的氯化钠产生背景吸收（吸光度为0.15），这样小的背景吸收信号很容易用背景校正器扣除。用硝酸铵作改进剂可以消除第二组氯化物（NaCl,MgCl2,KCl）的干扰。生物样品中的铅、铜、金和天然水中铅、锰和锌等元素的测定中，硝酸铵可降低和消除背景吸收干扰。碱金属氯化物的干扰可以通过加入某些无机酸来降低。硝酸可降低氯化钠对铅的干扰，是由于生成的氯化氢在干燥灰化过程中易被除去，而生成的硝酸钠背景吸收很小。这是从降低氯化物引起的背景吸收角度来考虑的。另一方面，硝酸的加入使铅转变成氧化物型而避免挥发性氯化铅所引起的挥发损失。过渡金属氯化物的干扰，可用高沸点的酸来控制。磷酸和硫酸之所以可消除氯化铜对铅和镍的干扰，是因为除了生成的氯化氢易挥发除去之外，生成的磷酸盐和硫酸盐的背景吸收很小。钢铁中的铅在没有氢气存在时，铅以氯化物的形式挥发。如果通入适量的氢气，则由于发生下述反应，生成了易挥发的氯化氢从而避免了铅的挥发损失。FeCl(g)+3/2H(g)一Fe+3HCl3 2一些作者在灰化阶段往石墨炉内气中掺入适量氢气或氧气，可降低原子化阶段的光散射与分子吸收干扰。氧气的掺入将促使有机物的氧化，使有机物基体在灰化阶段完全烧尽。例如，碳链长达C18的类脂化合物，当石墨炉的保护气体仅为氮气时，需要在750°C灰化热解，若掺入氧气(1：1),只需在490°C灰化90s就足以将类脂化合物完全氧化。从以上讨论可知，借加入适当的基体改进剂或掺入氢气或氧气，可使基体干扰成分形成易挥发的基体化合物，则降低了基体迅速分解的温度(T1)和背景可被氘灯扣除的最低灰化温度(T2)，保证T1<T3,T2<T3,故可降低背景吸收干扰。基体形成难解离的化合物样品中过量氯化物对待测元素的吸收产生的化学干扰，大多是由于形成了较易挥发而在气相中解离不完全的待测元素氯化物造成的。其决定性的因素是氯化物稳定性。测定氯化物基体中的铅时，5pg氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡对铅产生抑制效应，其抑制程度正好按MgCI[Ed=(314±13)kJ/mol]，CaCl[Ed=(393±8)kJ/mol],SrCl[Ed=(402±8)kj/mol]，BaCl[Ea=(444±8)kJ/mol]解离能增加的次序而降低。由此可以得出其解离能较大的氯化物对分析元素的干扰较小。10卩gNaCl[Ed(410±8)kJ/mo1]几乎完全抑制铊的信号(TlCl的Ed=368kJ/mol)oL'vov研究了LiN03对0.1%NaCl介质中铊(1》g/mL)的释放作用。当无LiN03存在时，铊的吸收信号完全被NaCl抑制，随着LiN03浓度增大，吸收信号逐步恢复到用纯铊溶液达到的水平。LiN03对铊吸收信号的增感，原因在于将解离能较小而干扰较大的基体氯化钠转变为解离能较大的氯化锂。三、分析元素形成易解离的化合物L'VOV认为石墨管中碳是主体元素，利用原子化始现温度Tapp值推测，Li，Na，K，Rb，Cs，Zn，Cd，Ga，In，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Be，Al，V，Ti，Ge，si，sc等27个元素存在着稳定的碳化物，其形成热-△HO(MCn)>42kJ/mol。稳定碳化物的生成使得记忆效应大，原子吸收峰低而宽。对于易形成难熔碳化物的元素，可加入某种试剂与分析元素形成比较易熔易分解的化合物，降低原子化温度。例如，硅与石墨炉中的碳易形成高熔点的碳化硅。难熔的碳化硅(SiC)分解温度高达2700C，这必须采取高温原子化，势必给石墨炉原子吸收分析带来困难。Rawa等用HGA-2200型石墨炉测定水中微量硅时往水样中加入CaO，则提高了硅的灵敏度。钙对硅的增感效应归因于硅化钙的形成。由于硅化钙的形成减少了碳化硅的生成量，而硅化钙(熔点1245°C)本身较碳化硅易熔易分解，因而提高了硅的原子化效率，原子化温度将向低温位移。由于钙与硅需在1000C以上才发生反应，故硅的灵敏度随灰化温度的提高(1000C->1500°C)而增强。基于防止分析元素形成碳化物，钙可用来提高Ba，Be，si,sn的灵敏度。借助基体改进剂使分析元素形成较易熔易分解的化合物而减少或避免形成热稳定的碳化物，降低了原子化温度，改善了原子化效率，这给测定容易形成热稳定碳化物的元素提供了一条途径。四、分析元素形成热稳定的化合物石墨炉原子吸收测定易挥发金属元素的主要困难在于灰化损失和背景吸收干扰。灰化温度高，易导致分析元素的损失；灰化温度低，基体烧不尽，造成在石墨炉内产生分析元素原子与基体成分的时间重叠。汞在室温下即挥发，难于用石墨炉原子吸收测定。近几年基体改进剂已用来克服汞在干燥和灰化过程中的严重损失。将硫化铵溶液