氨基酸水杨醛席夫碱锌配合物的合成与表征

氨基酸水杨醛席夫碱锌配合物的合成与表征

氨基schiff碱及其金属配合物具有抗菌、杀菌、抗毒、肿瘤等生物活性和特殊性质。对生物聚合物和医药领域的研究具有重要意义。国内外对氨基酸席夫碱金属配合物的研究多是采用传统的溶剂法制备,其反应时间长,溶剂用量大,对环境造成污染。无溶剂法合成氨基酸席夫碱及其金属配合物具有节约能耗、反应迅速、操作简单等特点,充分体现了高效、节能、经济、洁净的绿色化学原则。李建平等用无溶剂法合成了香草醛氨基酸席夫碱配体。本文以L-丙氨酸或L-亮氨酸及水杨醛、乙酸锌为原料,通过无溶剂一步法合成了氨基酸水杨醛席夫碱锌的配合物,并用元素分析、XRD、IR等手段对配合物的组成和结构进行了表征,用TG-DSC研究其热性质。1实验部分1.1元素分析仪器L-丙氨酸(ala)、L-亮氨酸(leu)、水杨醛(sal)、乙酸锌、氢氧化钾、无水乙醇、EDTA。除氨基酸为生化试剂外,其余试剂均为AR。VarioELCUBE元素分析仪(德国元素分析系统公司);D/max-Ⅱ型X射线衍射仪(日本理学公司),CuKα射线(λ=0.154056nm),工作电压35kV,工作电流60mA,角度范围3°～70°,步宽2θ=0.2°,扫描速度8(°)/min;Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司),KBr压片法;SDTQ600同步热分析仪(美国TA仪器公司)。1.2研磨法制备出红树莓原汁和双酰胺z的制备产物在玛瑙研钵中加入5mmol氨基酸(L-丙氨酸或L-亮氨酸),5mmol氢氧化钾,研磨呈黏稠状,加入5mmol水杨醛,混合研磨约30min,得黄色粉末状固体,再加入5mmol乙酸锌,研磨至黏稠状,继续研磨约30min,然后分别用蒸馏水和少量无水乙醇洗涤,抽滤,产物于45℃真空干燥箱中干燥约24h,得淡黄色粉末产物,产率分别为88.5%、90.2%。2结果与讨论2.1配合物的元素分析配合物中C、H、N、O质量分数用元素分析仪测定,金属锌的质量分数是将样品在600℃灰化后用EDTA配位滴定法测定,结果见表1。由表1可以看出,元素分析的实验值和理论值吻合,证明产物为氨基酸水杨醛席夫碱锌的配合物。金属与席夫碱配体的摩尔比为1∶1,形成的配合物均含有水分子。两种配合物均为淡黄色粉末,微溶于水,在空气中稳定。2.2主强峰和次强峰分别将合成的配合物磨细,于室温下在3°～70°衍射角范围内进行X射线粉末衍射分析,其图谱见图1。由图1a可以看出,在2θ=16.0°处有主强峰,17.4°处有次强峰,已无乙酸锌在18.3°和30.1°处的主强峰和次强峰(JCPDS33-1464)。由图1b可以看出,图谱中也无乙酸锌的主强峰和次强峰出现,而在7.8°和9.5°处出现了主强峰和次强峰。两种配合物的衍射图谱本底小,衍射峰高而尖锐,说明其晶形较好。其衍射角2θ、晶面间距及衍射强度不同于配体和金属盐,也不是它们的加和,表明乙酸锌参与配位反应,形成了新的物质,所得产物不是乙酸锌和席夫碱配体的混合物。2.3缩合物的拉伸振动吸收峰用KBr压片法测定了配合物在400～4000cm-1的红外吸收光谱,如图2所示。由图2可以看出,在3440.6cm-1或3423.2cm-1处有宽而强的吸收峰,为产物中配位水和结晶水的羟基伸缩振动吸收峰,这与TG-DSC分析结果吻合。2939.1cm-1或2954.6cm-1处为烷基的伸缩振动吸收峰,1627.7cm-1或1653.1cm-1处为CN的伸缩振动吸收峰。在1598.8或1594.9cm-1、1390.5或1385.3cm-1处分别为—COO-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]为208.3cm-1或209.6cm-1,表明羧基为单齿配位。1290.2cm-1或1291.3cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰。苯基上C—O的伸缩振动吸收峰从配体的1230cm-1红移至1197.2cm-1,表明酚羟基氧参与了配位。1135.9cm-1或1145.7cm-1处为羧基中C—O的伸缩振动吸收峰。910.3cm-1或897.7cm-1处为水分子中O—H的平面摇摆振动吸收峰,说明产物中有配位水分子。761.8cm-1或760.8cm-1处为苯环上邻位二取代的特征吸收峰。530.4cm-1或594.6cm-1处为Zn—N配位键的伸缩振动吸收峰,428.1cm-1或478.5cm-1处为Zn—O配位键的伸缩振动吸收峰。因此,配合物中的锌离子分别与席夫碱配体中的羧基氧、酚羟基氧和亚氨基氮以及配位水分子中的氧形成了配位数为4的配合物。2.4结晶水失去过程研究各种Schiff碱配合物的热分解过程,有助于了解其配位结构。将合成的产物在空气气氛下,于热重分析仪和差示扫描量热仪上进行测定,程序升温速度10℃/min,温度范围20～650℃,热分析结果如图3、4所示。从图3可以看出,在111.6℃和181.6℃处有两个吸热失重峰,根据产物中可能含有的分子或基团,在这两处失去的是水分子。在111.6℃时失重3.54%,是结晶水失去过程,与失去0.5个结晶水的理论值3.18%吻合。在181.6℃时失重5.67%,与失去1个水分子的理论值6.35%相符,由于失水的温度较高,为配位水失去过程。在291.6℃处有一放热失重过程,可能失去的基团为C3H5N(CH3CH2CN),失重为19.19%,与理论失重19.42%吻合。424.1℃和429.1℃处有两个连续的放热失重过程,可能失去的基团为CO2、—C6H4,失重为41.73%,与理论失重42.35%相符。462℃时失重恒定,最后残余量为29.87%,残余物为ZnO,与理论残余量28.70%相符。从图4可以看出,在170.0℃处有一个吸热失重的过程,相应的失重为5.61%,与失去1个水分子的理论值5.69%吻合,因失水温度较高,说明产物中的水分子参与了配位。在265.5℃处有一放热失重过程,失重为29.80%,在此处可能失去的基团为(CH3)2CHCH2CH2CN,与理论失重30.67%相符。418.0℃和448.0℃处有两个连续的放热失重过程,失重为38.54%,可能失去的基团为CO2、—C6H4,与理论失重37.93%吻合。470℃时失重恒定,最后残余量为26.05%,与残余物为ZnO的理论值25.71%吻合。3配合物的组成及结构本文以L-丙氨酸或L-亮氨酸及水杨醛、乙酸锌为原料,无溶剂条件一步法合成了氨基酸水杨醛席夫碱锌的配合物,用元素分析、FTIR、XRD、TG-DSC等手段对配合物的组成和结构进行了表征,两种配合物的组成分别为Zn(sal-ala)·1.5H2O、Zn(sal-leu)·H2O。L-丙氨酸水杨醛席夫碱锌配合物中含有