微弧氧化技术在陶瓷膜中的应用

微弧氧化技术在陶瓷膜中的应用

0表面元素由于密度低、比强、耐腐蚀性好，铝广泛应用于航空、航空航天等行业，但硬度低、耐磨损。为了提高铝合金的硬度、耐磨性、耐蚀性以及涂装等性能,须对铝合金表面进行处理。其中,阳极氧化处理或硬质阳极氧化处理是最常用的方法之一。近年来,微弧氧化技术(Micro-arcoxidation,MAO)在国内外迅速发展,它是在普通阳极氧化的基础上,利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应,从而在铝、钛、镁金属及其合金表面形成陶瓷氧化膜。该技术工艺简单,生成的氧化膜均匀致密,与基体结合强度高,能够大幅度提高阀金属的力学性能,在航天、航空、汽车、电子和机械等行业中具有巨大的应用前景。1微弧氧化反应20世纪30年代初,Güinterschulz等第一次报道了强电场下浸在液体里的金属表面会发生火花放电现象,而且火花对氧化膜具有破坏作用。后来发现,利用该现象也可制成氧化膜涂层,最初应用于镁合金防腐。从20世纪70年代开始,美国、德国和前苏联相继开展了这方面的研究。Vigh等阐述了产生火花放电的原因,提出了“电子雪崩”模型,并利用该模型对放电过程中的析氧反应进行了解释。Van等随后进一步研究了火花放电的整个过程,指出“电子雪崩”总是在氧化膜最薄弱、最容易被击穿的区域首先进行,而放电时的巨大热应力则是产生“电子雪崩”的主要动力,与此同时,Nikoiaev等提出了微桥放电模型。20世纪80年代,Albella等提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点,Krysmann等获得了膜层结构与对应电压间的关系,并提出了火花沉积模型。通常将MAO过程分为4个阶段:阳极氧化阶段、火花放电阶段、MAO阶段和熄弧阶段(或称弧光放电阶段),但不同反应体系的MAO过程并不一致。Anita等利用恒压法研究了铝合金在微弧氧化过程中的I-V曲线,发现其不同阶段的斜率不同,且相邻阶段转变时的电压门槛值受NaOH浓度的影响显著。Yerokhin等研究了6068铝合金在不同电流密度时的电位随时间变化的曲线(如图1所示),发现不同电流密度下MAO过程不同。Henrion等采用散射光谱学和快速成像技术,定量研究了Al、O等光散射强度与时间的关系(如图2所示),发现在阳极氧化阶段并没有监测到Al的散射强度,几百秒之后,试样表面开始火花放电,Al的散射线突然显著增大,随后呈指数规律降低,火花放电阶段向微弧氧化阶段转变是一个渐变过程,很难精确界定其转变时间,但其转变过程的特征却非常明显。在微弧氧化机理的研究过程中,铝合金中的其他元素如Si、Zn、Cu等多被认定为微弧氧化成膜的有害元素,但对其作用机理的报道很少。Tillous等对比研究了2214和7050铝合金在相同实验条件下所制备微弧氧化膜过渡层(靠近基体的部分)的相结构,发现后者α-Al2O3相的含量明显低于前者,认为Zn的存在抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的相转变。Xia等研究了过共晶AlSi合金的微弧氧化机制,发现在起始阳极氧化阶段,在Al、Si相上分别形成氧化膜,随着进入火花放电阶段,火花出现并主要集中在Al、Si相的界面区域,在Si相表面形成疏松的Al-Si-O的化合物,在微弧氧化阶段,Si相上生长的氧化膜较其他区域粗糙,虽然经过较长时间的氧化,AlSi合金表面能够形成厚且表层均匀的氧化膜,但其内层疏松多孔。2mao氧化技术的影响因素2.1微弧氧化电解微弧氧化电解液可分为酸性电解液和碱性电解液2类。酸性电解液通常会对环境产生一定污染,目前较少采用。微弧氧化膜在碱性电解液中会有一部分溶解,所以通常采用呈弱碱性的电解液。电解液的组成对微弧氧化工艺会产生很大影响,且有些成分会参与成膜,并对陶瓷膜的性能和结构产生很大影响。文献认为,陶瓷层对电解液中粒子的吸附有选择性,吸附由强到弱的顺序依次为SiO32-、PO43-、VO43-、MoO42-、WO42-、B4O72-、CrO42-。Vladimi认为在碱性电解液中,阳极反应生成的金属离子和溶液中的部分其他阳离子很容易转变成带负电的粒子而重新进入膜层,可调整和改变膜层的微结构,使其具有新的特性。目前铝合金微弧氧化电解液多采用以Na2SiO3或Na-AlO2为主的溶液体系进行。姜兆华等研究了Na2SiO3-KOH体系中加入NaAlO2的影响,发现随NaAlO2浓度的增加,膜层的厚度、显微硬度和击穿电压增加,但浓度不能太高,否则不能成膜。Xue等利用电子探针研究了2024/SiC复合材料在含Na2SiO3(6～10g/L)和KOH(1～2g/L)溶液中的微弧氧化膜的Al、Si元素截面线分布,发现Al元素含量在氧化膜中由内到外缓慢下降,而Si元素含量在内层很低,在外层中的含量显著高于内层中的含量,说明Si元素主要来源于电解液中的SiO32-,而不是基体中的SiC颗粒。以碱性微弧氧化电解液为基础,加入适量H8MoN2S4及相应添加剂,则微弧氧化处理后涂层中含一定量的MoS2,可使涂层的摩擦系数显著降低。以Na2SiO3或NaAlO2为主的溶液体系存在一个共同的问题,即电解液随时间的延长会变得不稳定。为了解决这一问题,Atrochenko等发展了H3BO3(25g/L)和KOH(5g/L)体系,其稳定性显著提高。随后Han等发展了H3BO3(10g/L)、KOH(2g/L)和Na2WO4(2g/L)铝合金微弧氧化体系。通过在电解液中加入不溶性的微粒使其与微弧氧化膜复合沉积是近几年微弧氧化技术发展的一个新领域,目前国内外对此鲜有报道。Malyshev等在铝合金微弧氧化电解液中分别加入Al2O3、Cr2O3、BN、TiC等微粒,相对于原始膜层,硬度和耐磨性的改善较小,但沉积速度提高了2～3倍。刘亚萍等在AZ91D镁合金微弧氧化时,加入4g/L的Al2O3粉末,发现所制备的陶瓷膜孔洞减少,且疏松层变得紧实,在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性明显提高。2.2电力模式的影响2.2.1微弧氧化技术主要用于微弧表面加工和薄厚层表面可能应用于微弧表面氧化最初的微弧氧化技术采用直流电源供电模式,但是由于直流电源难以控制金属表面的放电特征,不能对反应过程进行控制,所制备的氧化膜在大电流密度时易发生局部烧焦,故目前铝合金直流微弧氧化技术只限于简单工件的处理和较薄涂层的制备。2.2.2流电源的影响由于脉冲电压、电流特有的“针尖”作用,使得MAO膜表面微孔相互重叠,粗糙度减小、厚度更均匀,因此单脉冲电源比直流电源具有明显的优越性。钟涛生等研究发现,随着占空比的增加,氧化膜的结合力增加,微弧氧化层与基体的分离面由致密层内部逐渐向疏松层转移。阎逢元等得到了相似的研究结果,并发现随着脉冲电流密度的增大,氧化膜及其致密层的增长速度均加快,但在电流密度大于6.2A/dm2后,氧化膜与其致密层的增长幅度明显减缓,致密层的增长速度甚至基本不变。2.2.3微弧氧化叠加负脉冲的交流电源制造简单、成本低,且可以减少疏松层在整个膜层中的厚度比例,所以铝合金交流微弧氧化是目前发展的趋势。Krishna等采用电流密度为0.3A/dm2的交流电源,在7075铝合金上制备了厚度为100μm的微弧氧化膜,其外疏松层的厚度仅占整个膜厚的5%～10%。Xue等利用交流电源获得了总厚度为230μm的陶瓷膜,其中致密层约占75%。另外,阴极电流密度或阴阳极电流密度比显著影响微弧氧化膜的微观结构。Erokhine发现阴极电流不仅能够防止陶瓷膜转换成可溶性化合物,而且能够使可溶性化合物重新转化为金属氧化物。Wu等研究发现,改变阴阳极电流密度比,虽然不能改变氧化膜的相组成,但是对陶瓷膜中的孔洞大小、数量以及致密层厚度在陶瓷膜中所占的比例有很大影响,并显著改变陶瓷膜的截面形貌。3洛阳微圆弧氧化膜的性能3.1微弧氧化膜的硬度铝合金微弧氧化生成以Al2O3为主的陶瓷膜,且与基体紧密结合,故其硬度和耐磨性比基体合金显著提高。由于铝合金微弧氧化膜由外层的疏松层和内层的致密层构成,其成分和微观结构不同,对硬度和耐磨性的影响较大,到目前为止,国内外还没有微弧氧化膜硬度测试统一的标准。Sundararajan等研究了7075铝合金微弧氧化膜(90μm厚)截面硬度分布(如图3所示),认为硬度下降的主要原因在于α-Al2O3相含量减少。Krishna等对比研究了冷压成型的块体(Bulk)Al2O3、爆炸喷涂(DSC,厚110μm)和MAO(厚100μm)的Al2O3涂层的硬度和耐磨性,发现Bulk和DSCAl2O3的硬度分别为(1567±52)HV和(1295±37)HV,微弧氧化所制备膜层的硬度由距膜基界面10μm处的1800HV0.1向外逐渐减小,其耐磨性如图4所示。由图4可知,块状材料的耐磨量最小,微弧氧化膜由于表层疏松,起始磨损量最大,后逐渐减小,其耐磨性能优于DSC涂层的耐磨性能。Yan等研究了2024铝合金微弧氧化膜在干摩擦和有油脂润滑条件下的磨损性能,发现后者比前者的摩擦系数降低90%,磨损量减少99.9%,在有油脂润滑的条件下,磨损性能显著提高。3.2微弧氧化对铝合金微弧疲劳性能的影响由于微弧氧化膜具有比基体合金更高的硬度和弹性模量,且与基体冶金结合,对基体合金拉伸性能的影响较小。Xue等研究发现2024铝合金微弧氧化后,与未处理的合金相比,屈服强度、抗拉强度和弹性模量随着膜厚(160μm范围内)的增加而下降,但减少量在5%范围内。魏同波等研究发现,微弧氧化膜可以显著提高LY12铝合金的抗弯曲能力,跨距为50mm时,120μm厚的氧化膜可使基体合金的最大弯曲应力提高50%,上层氧化膜在挠度达到6mm时发生破裂,而下层氧化膜在挠度超过20mm后虽有较多的裂纹存在,但仍未脱落。微弧氧化对铝合金疲劳性能的影响已引起人们的关注,其受微弧氧化膜的内应力、微观结构和厚度的影响。如何改善铝合金微弧氧化后的疲劳性能,已成为铝合金微弧氧化技术在某些领域应用的瓶颈。Rajasekaran等研究了Al-Mg-Si合金微弧氧化后的平面弯曲疲劳和微动疲劳,发现基材、抛光后微弧氧化膜厚度分别为40μm和100μm的试样的内应力依次为(-57±5)MPa至(-66±6)MPa、(-36±3)MPa至(-40±4)MPa、(+10±2)MPa至(+29±3)MPa,其在160MPa平面弯曲疲劳的循环次数依次为2×106(未断)、2×105(断裂)和1.1×105(断裂),而微动疲劳试验的结果是微弧氧化膜厚度为40μm的铝合金与未处理的铝合金具有相近的疲劳极限,微弧氧化膜厚度为100μm的铝合金比40μm的降低。Asquith等研究发现,2024铝合金喷丸处理后再微弧氧化处理,比单一微弧氧化处理的弯曲疲劳极限提高85%。Lonyuk等研究了7475-T6铝合金及其硬质阳极氧化(膜厚60μm)和微弧氧化(膜厚65μm)处理后的轴向疲劳极限,发现硬质阳极氧化和微弧氧化使铝合金的疲劳极限分别下降75%和58%,且疲劳极限随微弧氧化膜厚度的增加而下降:厚度为14μm、35μm和65μm的微弧氧化膜使基体的疲劳极限分别下降30%、51%和58%。陈跃良等研究发现,LY12铝合金经微弧氧化后疲劳特性随着膜厚的增加先提高后降低,膜厚为15μm、20μm和25μm的试样与阳极氧化后的试样相比,疲劳性能分别增加19.8%、24.4%和-14.6%。3.3微弧氧化膜厚度对自腐蚀电流的影响铝合金微弧氧化膜的耐蚀性受到其微观结构、膜层厚度以及腐蚀条件的影响。Xue等研究了2024/SiC复合材料及其微弧氧化后在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,发现随微弧氧化膜厚度的增加(小于180μm),自腐蚀电位逐渐升高,自腐蚀电流显著降低,但是并不是微弧氧化膜越厚抗腐蚀性能越好,LC4铝合金100μm厚的微弧氧化膜在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流是210μm厚的1/3。Yan等也发现了相似的规律,认为随着微弧氧化膜厚度的增加,其内部缺陷增多,耐蚀性下降。4微弧氧化的作用机理及解决措施微弧氧化技术能够显著提高铝合金的诸多性能,应用前景十分广阔,但也存在一些难题亟待解决,如