索尔维氨碱法提高氯化效率的生产实践

索尔维氨碱法提高氯化效率的生产实践

在半世纪以来，经典的称甲碱法采用饱和精制盐（也称二次盐）作为原料，并以氨盐作为碳酸盐（下称碱）的提取物。由于盐酸中氯化钠饱和浓度的限制，在吸氨过程中，由于氢氧化钠溶液溶解的影响，吸氨过程中的氯化钠溶液体积的增加，以及氨混合中的水对氯化钠的稀释，氨溶液的总氯浓度仅为4.4.5mol-l（88.90吨），相应的总氨浓度仅为4.8.5。3mol-l（96-106吨），这决定了tnh3和cl的浓度相对较低。此外，通过对碳化塔中碳酸盐酸盐的共分析，最终发现氨、氨、酸、钠的结合。因此，当生产碳化塔过程中的氯化钠转化率为una时，只有73%75%，25%27%的氢氧化钠随着蒸馏水和废液排放的排放而减少。同样,以氨盐水作为碳化塔的供给液,一方面氨盐水或预碳化氨盐水的碳化度Rc低,仅为30%～60%,碳酸化过程单位容积母液的重碱析出量大,塔底重碱晶浆浓度m高达290～310kg/m3,所以,碳酸化重碱结晶过程的一次晶核和二次晶核发生量都相当大,这就难以制得颗粒粗大的重碱结晶,平均粒径仅为80～90μm,只能使用效率低的真空过滤机分离重碱晶浆,煅烧工序的能耗高;另一方面,由于单位容积母液吸收的二氧化碳多,重碱析出量大,相应的反应热量也大,为了控制适宜的碳酸化反应终温(即出碱液温度),就必须设置冷却器以移除大量反应热,而冷却的又恰恰是含有大量重碱结晶的过饱和溶液,不仅进一步恶化了重碱结晶过程的条件,还带来了冷却器结疤易堵,需要编组轮作清洗,以及操作复杂和维修工作量大等缺点。显而易见,长期以来索尔维氨碱法的心脏——碳化工序存在的氯化钠转化率低、重碱结晶质量差、设备和操作复杂、维修量大等弊病的同一病源就是氨盐水作为碳化塔的供给液。那么,有没有通过改变碳化塔供给液的方法来克服上述缺点的可能呢?首先要看看提高氯化钠转化率在理论上的可能性,提高的幅度是否会引起纯碱制造商的兴趣?好在这一方面国内外的制碱工作者早有共识,氨碱过程相图分析的一致意见是在碳酸化过程中加氨、加盐,提高碳化塔出碱液的TNH3和TCl浓度,使其组成点靠近P1点或者¯Ρ1ΙVP1IV¯¯¯¯¯¯¯¯线操作,可以获得较高的氯化钠转化率。制碱工业研究所的测定结果和波兰人H.Koneczny的实验数据(见表1)说明:将出碱液温度提高到35～40℃,只要在工艺过程中,即在碳酸化过程中,或者在碳酸化过程之前,加进足够数量的NH3和NaCl,使氯化钠转化率UNa+达到80%～84%是可能的。紧接着需要考虑的是在工业化生产过程中如何实施加氨、加盐,即需要解决加氨、加盐的工艺技术问题。由于一开始就说明的原因,在氨盐水中补氨和补盐显然不可行,一些人便选择了在碳化塔中补加的方法。国内外都曾进行过在碳化塔中补加固体氯化钠的试验,其结果是氯化钠转化率提高不多,而且是必须在同时补加更多量氨的前提下才会有效果,工厂的尝试者都认为技术上有困难。E.Pischinger在波兰Matwy碱厂的生产中作了大规模加氨试验,于碳化塔接近中段进气的地方补加氨,使40℃出碱液的A(TNH3/TCl)值从1.0提高到1.28和1.26,氯化钠转化率UNa+分别从65.55%和65.62%增加到70.57%和75.21%,增加幅度5%～10%。看来需要寻找一种在技术上更合理易行的方法,这方法应该在碳酸化过程之前,通过加氨、加盐制备一种能够满足出碱液的组成点接近P1点和¯Ρ1ΙVP1IV¯¯¯¯¯¯¯¯线要求的碳化塔供给液。这里,我们要感谢侯德榜博士,感谢他发明的联合制碱法(Hou’sprocess)给予的启迪,因为该方法早在上一世纪50年代末的中间试验就进行了在重碱分离母液循环的过程中加氨、加盐试验,由于重碱分离母液的CO2浓度相当高的缘故,加氨、加盐后的TNH3可以超过7.0mol/L(140tt),TCl也可以增加到5.0～6.0mol/L(100～120tt)(见表2),正好是我们所期望的组成,而且,在重碱分离母液的循环过程中进行加氨、加盐操作,技术上简单易行。制碱工业研究所等完成的新型联碱扩大试验,则在一φ207×8930简单碳化器中,对TNH36.1～7.0mol/L(122～140tt)、TCl5.05～5.65mol/L(101～113tt)和Rc113%～141%的碳化供给液,分别用合成氨生产的水洗弛放气和变换气进行了碳酸化(见表3)。发明人等用碳化液加氨补盐制备成碳化供给液,于一小型碳化器中作了碳酸化实验(表4)。出碱液温度升高后,在特定的碳酸化设备条件下,出碱液的碳化度即碳酸化反应的平衡程度降低,40℃时Rc降低到176%,同样会使氯化钠转化率UNa+降低,E.Pischinger大型工业化加氨试验出现的偏差,估计也是由于出碱液温度升高后的碳化度随之降低而引起的。似乎出现了困难,即出碱液温度升高到40℃左右时,工业化生产能否保持足够高的出碱液碳化度这一工程问题,或者说是碳化塔的设计问题。但我们只要稍微注意一下国内联合制碱生产的碳化塔操作情况,就不必担忧了,根据制碱工业研究所等对大连化工厂和自贡鸿鹤化工厂大规模生产的碳化塔测定,即使出碱液温度达到40℃,现代碳化塔的设计和操作都可以使出碱液碳化度Rc达到186%～190%的较高水平(表5)。在借鉴了联合制碱法的经验,即可以在重碱分离母液的循环过程中加氨、加盐以制备高TNH3和TCl浓度的碳化供给液,以及在较高的出碱液温度下也能够达到高碳化度的实践之后,我们便可以使用计算出碱液结合氨浓度CNH3(即NH4Cl浓度)的米库林修正方程式来设计能够提高氯化钠转化率的碳化塔供给液了。米库林修正方程式:CΝΗ3=68+0.47(ΤCl-95)+0.56(ΤΝΗ3-92)+0.57ΤCl95⋅ΤΝΗ392⋅(Rc-190)-0.14(t-25)CNH3=68+0.47(TCl−95)+0.56(TNH3−92)+0.57TCl95⋅TNH392⋅(Rc−190)−0.14(t−25),它比著名的米库林方程式更适用于较高的TNH3、TCl和温度,以及较宽的碳化度范围。以表4中40℃实验数据为例,当以上述工业生产使用的碳化塔进行碳酸化时,出碱液的碳化度Rc达到186%,则出碱液结合氨浓度:CΝΗ3=68+0.47(106.8-95)+0.56(128.0-92)+0.57⋅106.895⋅128.092(186-190)-0.14(40-25)=88.04ttCNH3=68+0.47(106.8−95)+0.56(128.0−92)+0.57⋅106.895⋅128.092(186−190)−0.14(40−25)=88.04tt氯化钠转化率:UΝa+=CΝΗ3ΤCl⋅100％=88.04106.8⋅100％=82.43％这就很容易理解了,如果设计和制备TNH36.52mol/L(130.34tt)、TCl4.83mol/L(96.61tt)、碳化度148%的碳化供给液进行碳酸化,控制出碱液温度40℃,出碱液的碳化度Rc只要维持182%,那么,出碱液TNH3为6.63mol/L(132.66tt),TCl为4.95mol/L(99.00tt),A值为1.34,CNH3=4.18mol/L(83.70tt),氯化钠转化率便可以达到84.5%。碳酸化过程乃一放热化学反应,制造每吨纯碱的放热量为(126～138)×104kJ[(30～33)×104kcal],要使碳酸化过程在不冷却的条件下操作的关键是如何保证约40℃的出碱液温度。与上述制备氯化钠转化率高的碳化供给液比较,这显然只是个简单的热量平衡的设计问题。如前所述,用重碱分离母液返回循环后,提高了碳化塔供给液的碳化度,可以使改进后的碳酸化过程少吸收二氧化碳,单位容积碳化液的重碱析出量和放出的反应热量明显减少,因碳酸化反应和重碱析出而引起的碳化液温升也相应减小,而且热量设计方案还可以预先冷却不饱和的碳化塔供给液,只要重碱分离母液的返回量足够多,碳化塔供给液的温度控制适当,那么,即使碳化塔不附设冷却器,不冷却碳化液晶浆,出碱液温度维持在40℃左右是不困难的。重要的是我们应该接受以下几个事实:碳酸化重碱结晶过程是通过碳酸化反应产生过饱和的反应结晶过程,而非所谓的冷却结晶过程;对于维持出碱液温度而言,冷却只是手段之一,并非唯一条件;冷却给碳酸化过程、设备和操作带来诸多麻烦。剩下来的问题是按照上面设计的碳酸化过程所制取的重碱结晶质量如何,工业化生产能否使用连续离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆呢?这是纯碱制造商和发明人都关心的节能要求。值得庆幸的是以提高氯化钠转化率为目标的碳化供给液改进方案,不仅有助于取消碳化塔附设的冷却装置,而且还可以明显地提高重碱结晶质量。这种用重碱分离母液返回加氨、加盐后和精制盐水等原料液混合制备的碳化供给液,其碳化度Rc可达135%～155%,即使在较低的进塔温度下,碳酸氢钠结晶过饱和介稳区也比较窄,一次晶核的发生量比较小,而且,以此供给液进塔碳酸化,单位容积碳化液的重碱析出量少得多,塔底NaHCO3晶浆浓度m可以减小到60～115kg/m3,所以,决定工业结晶过程水平的二次晶核发生量也少得多,加上过程不冷却碳酸氢钠过饱和的碳化液晶浆,不必频繁倒塔或倒换外部冷却器,重碱结晶过程在升温和稳定操作的良好环境中进行,因此,可以制得颗粒粗大、分离和洗涤性能好的重碱结晶。这种以高碳化度的供给液进塔,低晶浆浓度操作,以及提前冷却不饱和的碳化供给液,碳酸化过程不冷却,在温度逐渐升高的条件下进行的不冷式碳化制取重碱的方法,业已在国内万吨级装置上运行多年,不仅碳化操作简单和稳定,而且制得了120～150μm的重碱结晶,实现了双级连续推料离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆,重碱含水量低,可以显著降低煅烧用中压蒸汽消耗。2007年2套10万吨级大规模生产装置相继投产,重碱结晶沉降时间≤30s。上面提到的精制盐水等原料液具体是指精制盐水、氨盐水和碳化氨盐水,吸氨、补盐后的重碱分离母液与精制盐水混合的效果最好。本发明方法是个循环过程(图1,虚线部分是传统的索尔维氨碱法),使大量重碱分离母液返回参与循环,先在吸氨器中吸氨,工艺流程设计把过程所需要的氨,包括蒸馏塔蒸出来的氨混合气和过程损耗需外加的补充氨,全部在此吸入,吸氨过程的反应热由水冷器移除。为了调整TCl浓度,吸氨后的母液去一简单的补盐器补加固体氯化钠,补加的盐量按照氯化钠转化率要求的TCl范围控制,可以使用洗涤盐,或者一、二级真空精制盐,也可以用蒸馏废液回收氯化钙时副产的氯化钠。经吸氨补盐后的循环母液在混合器中与盐水工序来的精制盐水按比例兑合成具有本发明特征的碳化供给液,此供给液在进入碳化塔之前需要冷却到一定的温度,以保证规定的碳化塔出碱液温度;为了获得高纯度纯碱产品,该供给液于冷却后也可以进行净化过滤,进一步除去原料盐带入的杂质微粒。关于碳酸化设备,使用中国专利ZL91106256.4提出的C式塔(即环流式碳化塔)的效果最佳,也可以在任何一种不附设任何形式冷却器的碳化塔中实施。碳化操作沿用通常的两段进气,塔底进二氧化碳浓度比较高的煅烧炉气,中段进石灰窑气,碳化塔尾气去尾气净化回收系统。出碱液晶浆经稠厚后去离心机分离和加水洗涤滤饼,重碱送至煅烧工序制纯碱,重碱分离母液的大部分返回到开始过程参与循环,小部分则去蒸馏工序蒸出其中的氨和二氧化碳回收使用,这也是维持循环过程的母液(水)平衡所必需的。本发明方法只改进了氨碱法纯碱生产的吸氨、碳化和分离工序。可以认为具有部分联合制碱法的特点,如果需要则可以在重碱分离母液吸氨后的冷却过程中副产部分精制氯化铵产品。本法适用于新建氨碱厂,也可用于现有氨碱法生产装置的技术改造,改造时不改变原有盐水、煅烧、蒸馏和石灰等工序的工艺、设备和操作。本方法的氯化钠转化率可达80%～84%,提高幅度8%,节省原料氯化纳约120kg/t。重碱结晶平均粒径120～150μm,可以使用离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆,重碱水分低,煅烧用中压蒸汽消耗可减少300kg/t左右,而且蒸馏母液当量小,蒸氨