不冷碳化塔的设计与合成

不冷碳化塔的设计与合成

纯碱生产的碳酸氢钠（重碱）通常在传统的索尔维碳化塔中进行。20世纪70年代以后，日本旭硝子学会的a型少林塔（外冷式）和中国成达化工公司的自然循环外冷化塔首次出现，并开始生产。本文介绍的不冷碳化塔,又名C式碳化塔(专利名称)、环流式碳化塔(化工名称)是化工部大连化工研究设计院于80年代研究开发的制造碳酸氢钠的新型碳化塔。1991年建成ϕ1600塔并投入联合制碱法生产运行至今,1996年由原来的变换气加压碳化改为脱碳弛放气常压碳化生产。1不冷碳塔的性能顾名思义,不冷碳化塔是一种碳化过程不设任何形式冷却装置的碳酸化塔。1.1尾气吸收段设置不冷碳化塔的结构见图1示意。不冷碳化塔由2～3个喷射型环流反应结晶段和一个笠帽式尾气吸收段组成。对于二氧化碳气源富余且二氧化碳气体浓度高的联合制碱工厂,可以不设笠帽式或其它形式塔板的尾气吸收段。环流反应结晶段内各设一根中心管、一个分离帽、一个集气式喷嘴和一个喇叭形气体入口。尾气吸收段设5～10块笠帽式塔板和一个气盆。尾气吸收段与环流反应结晶段之间有一块隔板分开,隔板上设3～4根内部降液管。环流段之间分别有球形底隔开,并各设一根外部降液管。各段之间有气体联通管。1.2工作原则1.2.1上升式重碱结晶法环流段内二氧化碳、重碱结晶和碳化液三相流动状况见图2示意。二氧化碳气体进入塔底倒置的喇叭口,冲向球底并由球底和喇叭口之间的环隙沿球面的圆弧方向上升,起到悬浮和活化向球底沉积的重碱结晶的作用。上升的二氧化碳气体被喇叭口上部的集气式喷嘴的集气口吸入并压缩喷射进中心管。气体在中心管内上升膨胀的过程中释放能量并传递给碳化液晶浆(重碱结晶+碳化液),带动其在中心管内一起上升。离开中心管顶端的气体和碳化液晶浆上升至分离帽被分离,气体经上部气室进入上一段;碳化液晶浆沿中心管外的环形空间向下流动,下降至中心管底端又被喷射的气体带进中心管,形成环流(循环)。1.2.2碳酸氢钠结晶过程主副反应氨盐溶液进入环流反应结晶段的环流物料中,被大量循环的碳化液晶浆充分混合,并在环流过程中吸收二氧化碳气体,生成氨基甲酸铵、氨基甲酸铵水解以及在液相碳酸氢铵和氯化钠复分解反应生成碳酸氢钠的一系列化学反应。与此同时,复分解反应产生了碳酸氢钠结晶的过饱和度,并在大量循环的物料中消失过饱和度,进行碳酸氢钠晶核的析出和结晶的成长过程。伴随上述主化学反应和碳酸氢钠结晶过程,尚进行着两个比较显著的副反应过程:一是由于碳酸氢钠的热稳定性差,在液相自然分解成碳酸钠的反应;二是碳酸氢铵在现行的碳化工艺条件下从液相结晶析出的过程,这一主两副的反应和结晶过程,构成了完整的碳酸化重碱结晶过程。在环流过程中,二氧化碳的吸收主要在中心管内进行,如图2所示,二氧化碳气体喷射进中心管并带动碳化液晶浆在中心管内一起上升的过程中,气液两相接触,尤其是气液两相相对迅速滑动,不断更新接触表面的情况下,二氧化碳被碳化液吸收。其次,碳化液晶浆经分离帽折向,沿环形空间向下流动的过程中,溶解于其中的二氧化碳继续被吸收。1.3与索尔维碳塔相比1.3.1重碱结晶技术由于不冷碳化塔为碳酸化重碱结晶过程提供了下列带有综合性的良好条件,制得的重碱结晶具有较好的分离性能,所以可使用双级连续推料离心机直接分离经稠厚的碳化取出液晶浆,从而达到提高纯碱产品质量,降低煅烧工序能耗的目的。——开始析出重碱结晶是在环流段中进行的,环流段的溶液碳化度高,且悬浮着一定晶浆浓度的重碱结晶,因而过饱和介稳区窄,另外由于碳化液晶浆大量循环,实际操作的过饱和度很低,所以晶核的发生量小,容易制得较大颗粒的重碱结晶。在正常操作时,不冷碳化塔的操作不存在索尔维碳化塔的“晶析点”以及初始晶核(一次晶核)的概念。——环流段中的重碱结晶过程都在低晶浆浓度下进行,出碱段的最高晶浆浓度也仅80～90kg/m3,为索尔维碳化塔操作的二分之一;环流段中的环流量很大,实际操作过饱和度被“稀释”得很低;碳化液晶浆在中心管外的环形空间向下流动的环流速度较低,而且在设计范围内操作时无气体的搅动影响等等,使得重碱结晶过程的二次晶核的发生速率低,容易制得颗粒粗大且粒度均匀的结晶产品。——重碱结晶的成长在大流量循环过程中进行,结晶粒子在充分流态化的条件下于其中滚动,改善了结晶颗粒的表观形状,使较大颗粒的结晶呈球状或椭球状,结构致密,表面光滑,具有良好的分离性能。——过程不冷却碳化液晶浆,避免了局部过冷或局部吸收速度过快而产生细小结晶,而且不用进行频繁的倒塔清洗轮作,避免了倒塔操作的波动,使重碱结晶过程可以连续稳定地进行,也是获得良好的重碱结晶的条件之一。1.3.2冷却表面的制备首先,不冷式碳化塔不设任何形式的冷却器以冷却碳化液晶浆,根除了结疤最严重的部位——冷却表面;其次,塔内构件少而简单,相互之间的空间距离大,允许结疤的余量大,在一定的结疤速度下塔的作业周期可以延长,而且塔径越大,允许结疤的空间或余量越大,作业周期越长;再次,塔内容易造成结晶堆积的死角少,也有利于延长作业周期。1.3.3冷却水调节和倒塔清洗不冷碳化塔实现了异常简单的气液调节操作,不需要进行经常是顾此失彼的冷却水调节和频繁复杂的倒塔清洗轮作。为纯碱生产碳化过程实现真正意义上的自控提供了条件。1.3.4火炬树的碳五装置设计不冷碳化塔用碳钢制造,以树酯涂层防腐蚀,制造工艺简单,造价低廉。由于不存在塔的中下部设置冷却水箱的塔体大开孔问题,大直径的塔也可以用碳钢制造。单塔能力40kt/a的ϕ3000不冷塔化塔,设备总重仅52吨。21600塔的产量和运营结果表明ϕ1600×25094不冷碳化塔由两个环流反应结晶段和一个内设五块笠帽式塔板的尾气吸收段组成,全容积46.6m3。2.1碱结的质量2.1.1晶体沉降时间一般情况下小于30s,大部分结晶在15s内沉下。2.1.2晶体粒度平均粒径一般在150μm左右,较大的粒子较多,测定的部分数字列于表1。2.1.3晶体表面形状显微镜下观察各筛层重碱结晶的形状与模试塔中获得的重碱结晶形状相同。表1№6较大颗粒结晶的显微放大图象示于图3。2.1.4重碱盐份和纯碱产品由于不冷碳化塔制造的重碱结晶粒度较大,晶形较好,所以有比较良好的分离和洗涤性能。离心分离后粗重碱组成的测定数字列于表2。粗重碱水份一般在10%～13%,烧成率大于55%,盐分一般在0.2%～0.3%之间。纯碱产品盐份可以达到0.5%以下,1994年6月全月平均为0.46%。1996年12月初使用湖南湘潭离心机厂制造的HR型双级连续推料离心机分离经稠厚的取出液晶浆,生产至今已15个月,该机性能良好,运行稳定。由于纯碱产品的盐份较低,加上密度较大,部分产品已进入浮法玻璃生产厂家使用。2.2取溶液，加入铵浓度2.2.1不冷氯化联合制碱生产中低电耗的情况取出液结合铵浓度高则母液当量小,循环母液输送的电能消耗低。由于不冷碳化塔的操作省去了电耗高的清洗气压缩机,即使循环当量增加,总电耗还是低的,所以,不冷碳化联合制碱生产不过份追求碳化塔取出液的结合铵浓度。但是,碳化取出液结合铵浓度高一些将对氯化铵过程的生产有利,譬如冷析结晶器的产量比例大,氯化铵结晶质量好,过程的冷冻负荷小等。2.2.2生产数字的连续3天ϕ1600不冷碳化塔取出液结合铵的设计值为81.38tt,生产操作指标要求达到和超过80tt。1997年4月13～15日连续3天的生产数字列于表3。碳化取出液的结合铵浓度可以达到80tt以上,经过离心分离加入洗水、母液Ⅰ吸氨母液体积膨胀后,氨母液Ⅰ的结合铵浓度可以维持在75tt以上,而且氯差(ΔTCl1、ΔTCl2)不大,生产稳定时母液呈收缩势态。2.3塔容积能力ϕ1600不冷碳化塔单塔设计能力日产纯碱30.3t,塔容积能力0.65t/m3·d。表3数字取自平均单塔日产纯碱41.97t时的生产分析报表,塔容积能力达到0.9t/m3·d。2.4塔的作业周期在二氧化碳气供应稳定的条件下,ϕ1600塔的作业周期达一个月以上。测定了塔壁和部分构件上碳酸氢钠的结疤速度,平均为0.3mm/d左右,与ϕ160模试塔的测定结果相同。2.5尾气二氧化碳密度由于不使用含有大量“惰性”气体碳化塔清洗气,碳化尾气量很小,在相同尾气二氧化碳指标浓度下的尾气二氧化碳损失量要少得多;而且现代联合制碱工厂的氨加工产品较多,二氧化碳气源充余,所以在传统的碳化塔操作三要素中,碳化尾气二氧化碳浓度指标与重碱结晶质量、取出液结合铵浓度指标相比较就显得很次要了。碳化尾气二氧化碳浓度可以在10±2.0%范围内进行操作。3不冷加氢塔工艺技术应积极引入市场竞争中3.1不冷碳化塔经过6年多时间的生产运行考验,证明是一种成熟可靠的新型碳酸化设备,具有重碱结晶质量好、作业周期长、操作简单和造价低廉等优点,是纯碱工业科技发展方向之一,预期到二十一世纪初将在我国联合制碱工厂推广应用,会把联合制碱法生产推向一个崭新水平。使用不冷碳化塔能够提高纯碱产品质量,降低生产能耗,而且技改投资小,回收期短,近年可望在联合制碱法生产参与激烈的市场竞争中发挥巨大优势和积极作用。实现技术改造的难点主要在于:不冷碳化塔在重碱结晶过程方面的工艺技术理论不遵循传统加权威的索尔维制碱理论和操作规则,需要有一段时间去更新观念。3.2国产HR型双级推料离心机转鼓的最大直径为630mm,用于分离重碱晶浆的最大生产能力仅40kt(Soda)/a左右,与国内大中型纯碱工厂的生产规模和大型碳化塔的单塔生产能力不