纳米材料-纳米材料的气相合成方法

第三章纳米材料的气相合成方法

第一节化学气相沉积3.1.1简介一、利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术

古代的升炼术，目前GaAs晶体的生长前驱体

气化为前驱体气态分子

引入反应器中吸附在一定温度的基底上

热分解或与其它气体反应，形成产物气固界面——非均相反应

固体薄膜气相——均相反应

粉体二、应用薄膜的制备：避免单颗粒的形成可利用气相成核与晶体生长制备纳米粒子主要用途：（1）在气固界面上的沉积物按原有固态基底的形状包覆一层薄膜

涂层刀具、集成电路及半导体器件的制备（2）沉积达到一定厚度后易与基底分离

具有特定形状的沉积物器具，如碳化硅器皿和金刚石膜（3）可制备晶体或细粉状物质原料应为气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质易于生成沉积物，副产物易分离整个过程易于控制三、分类热分解反应沉积：IVB,IIIB,IIB元素的氢化物入SiH4,GeH4

醇盐(Al(OC3H7)3,Si(OC2H5)4)

有机烷基化合物(Ga(CH3)3,Cd(CH3)2)

金属羰基化合物(Ni(CO)4)氧化还原反应沉积：氢化物或有机烷基化合物分解过程中通入氧气卤化物分解过程中通入氢气化学输运反应沉积：A(s)B(g)+C(g)

或A(s)+BC(g)+D(g)能源增强的反应沉积：如等离子体增强的反应沉积3.1.2CVD技术原理大部分体系要求高温、低压

降低Gibbs自由能

形成共包括三个步骤：（1）反应物的气相传输—通过边界层，反应物传输到生长表面（2）反应、成核、生长—在生长表面形成新材料（3）从表面除去副产物一般第一步和第三步是相关的，它们都对反应速率有影响，第二步过程复杂，包括表面或气相反应以及吸附和脱附、成核，其中最慢的一步决定反应速率。低温下，成核速率慢，生长速率对气体传输不敏感，表现为反应动力学控制较高温度下，成核速率快，主要表现为扩散控制高温下，过饱和度大，反应气体过热，在气相中发生均相成核，形成粉体材料在薄膜制备中，一般基底温度远高于反应物热分解或反应所需温度，保证了反应物在基底的快速分解，因此反应速率一般是由反应物质通过边界层传输到基底的速率决定的根据(

s-

f)/

s（表面能差别）相对于(as-af)/as（晶格不匹配性），薄膜有三种生长模式（1）当(as-af)/as<0.2%时，一般layerbylayer（2）当

as-af

/as增大，(

s-

f)/

s>0时，一般layerplusisland（3）其他情况下，IslandGrowth2.1.3实验手段反应前驱体气态、液态或固态前驱体通过载气或鼓泡器带入反应器通过气体流量控制器或压力流量控制器严格控制气化速度相对于固体前驱体的升华，液体前驱体的蒸发气化更易控制对进入气体进行加热

加热方式：内部加热：内部电阻加热、感应加热、辐射加热—冷壁反应器，适于薄膜的制备外部加热：外部炉加热等—热壁反应器，适于制备纳米粉体材料传统的化学气相沉积（CVD）

可以在压力较高的气氛条件下进行，也可以在低压下进行，后者叫做低压化学气相沉积(LPCVD)，可有效减少气相中的均相成核，制备高质量的薄膜

水平反应器：反应气流平行于基片表面垂直反应器：反应气流垂直于基片表面但沿着基片需保持一薄层气流，以保证薄膜厚度和组成的均匀性可利用气相中的反应制备纳米粒子，粒径通过成核数目和反应物浓度来控制，温度、压力的升高和流速的减小有利于粒径的控制化学气相凝聚(CVC)

改进的化学气相沉积，气相均相成核，适于制备纳米结构粒子气态反应物进入加热管—

形成簇或纳米粒子—

凝聚在液氮冷却的旋转基片上—

收集粉体颗粒沉积化学气相沉积Particle-precipitationchemicalvapordeposition—PP-CVD(1)升温形成气溶胶；(2)在外力作用下（如热迁移、电迁移等）沉积在基底上，形成松散的颗粒沉积;(3)松散颗粒间的熔结可制备纳米结构的多孔或致密薄膜，如催化剂载体、陶瓷薄膜、多孔电极等气相中反应成核速度快—

薄膜厚度在气流方向上的均一性差多孔TiN制备装置图基底通过压缩空气进行冷却，气相和基底之间的温差使发生热迁移，颗粒沉积到基底上温差增大，粒子沉积速率增大，易形成松散的颗粒沉积，当温差大于20°C时，形成松散的沉积催化化学气相沉积(CCVD)

以过渡金属粒子如Fe,Co,Ni等为催化剂，碳氢化合物分解制备碳纳米管和碳纤维碳纳米管的形成：（1）碳氢化合物在催化剂表面的分解（2）碳沿着催化剂颗粒表面的扩散—扩散驱动力为温差，碳氢化合物分解放热，使颗粒上部温度较高，碳沿着颗粒表面向低温区扩散，形成石墨环层（3）碳氢化合物继续在催化剂表面分解沿着环形部分生长

当催化剂颗粒与基底之间附着力较强时，Basegrowth模式，形成闭口纳米管当催化剂颗粒与基底之间附着力较小时，Tip-growth模式，形成开口纳米管2.1.4CVD技术在纳米材料制备方面的应用一、半导体量子点相比于传统的印刷技术，量子点尺寸可控，与基底结合牢固，可定向生长可通过调节量子点密度，调节发光波长如利用MOCVD技术，以In(CH3)3，Ga(CH3)3和AsH3为前驱体，氢气作为载气，在GaAs基片上的形成InGaAs量子点

（1）温度的影响（2）AsH3分压的影响（3）基片表面结构的影响二、陶瓷纳米结构材料（1）氧化物如：二茂铁—热壁反应器中，均相反应形成2nm的无定形Fe2O3纳米粒子

TiCl4—TiO2纳米粒子

TiCl4+AlCl3—TiO2-Al2O3固溶体纳米粒子

AlCl3+SiCl4

—莫来石(3Al2O3.2SiO2)纳米粒子（2）碳化物

是制备碳化物纳米粒子的主要手段如：SiH4,CH4,H2—SiC

或SiH4,C2H2—SiC

热壁反应器，0.5atm，气相中Si:C1，1200-1400°C1200°C—~9nm

温度升高：产物颜色棕色—浅灰色—深灰色

1200°C—富Si(~4wt%)1400°C—富C(~3wt%)

由于在不同温度下，SiH4和C2H2的分解速率不同在~1300°C或使用不同的SiH4/C2H2比例—SiC纳米粒子利用SiH4,CH4—空心或核壳结构

1400°C，低SiH4流量—中空的

-SiC1350°C，高SiH4流量—Si(核)/-SiC(壳)粒子

形成过程：（1）SiH4分子均相成核——Si（2）在Si颗粒表面与CH4非均相反应形成SiC,内部Si通过SIC层扩散到外表面，继续与CH4反应形成SiC—中空SiC

降低反应温度或提高流量，导致SiC形成不完全—核壳结构类似设计可制备其他核壳纳米结构材料如：CH4+WF6+H2+SiH4

—SiC(壳)/W2C(核)

反应：（1）WF6分解—W（2）W+CH4

—W2C

在低温区形成W2C核（3）在高温区，形成W2C(核)/Si(壳)（4）Si+CH4

—SiC

形成SiC(壳)/W2C(核)复合纳米粒子（3）氮化物

TiN,Si3N4——高性能结构陶瓷材料，但烧结困难

SiH4+NH3,在1000°C，10-500Torr下，化学气相沉积形成Si3N4粉体采用PP-CVD技术，可制备纳米结构TiN（1）TiCl4+NH3+H2,均相成核—TiN气溶胶（2）通过热迁移使TiN纳米粒子沉积到基底上（2）TiCl4+H2+N2,TiN层的非均相生长—形成纳米结构陶瓷可通过调节温度梯度控制薄膜的厚度及致密性避免了TiN陶瓷的高温烧结，保持了陶瓷的纳米结构三、碳纳米管CCVD技术可用于碳纳米管的大量制备，Fe,Ni作为催化剂如：以Ni为催化剂碳纳米管的制备基片的影响以T