现代材料测试技术凝胶渗透色谱GPC答案

会计学1色谱法

色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。

色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。第1页/共73页色谱法的来源

色谱法最是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。

他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。第2页/共73页色谱法的分类一).按分离原理分吸附色谱法分配色谱法离子交换色谱法排阻色谱法二）按分离方法分柱色谱法薄层色谱法纸色谱法气相色谱法液相色谱法第3页/共73页主要内容一、GPC定义及原理二、GPC仪器配置及流程三、样品制备四、数据处理五、应用第4页/共73页一、GPC定义GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。GPC属于体积排除（阻）色谱法（SEC,Size

ExclusionChromatography）的一种第5页/共73页聚合物分子量的特点分子量大多分散性分子量统计平均值+分布系数才能确切描述聚合物分子量第6页/共73页GPC分离机理第7页/共73页二、GPC仪器的基本配置溶剂贮存器(Solvent)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(Data

Acquirement

and

Process

System)废液池(Waste)第8页/共73页仪器基本配置流程图第9页/共73页第10页/共73页第11页/共73页泵(515

HPLC

Pump)要求精度很高第12页/共73页进样器手动进样器（manual

syringe

injection）自动进样器（Automatic

sample）第13页/共73页Waters717

AutoSample第14页/共73页检

测

器示差检测器（最常用）粘度检测器、光散射检测器多波长紫外检测器、示差+紫外检测器第15页/共73页Waters2410

DifferentialRefractometer第16页/共73页示差检测器的原理聚合物溶液的折光指数为：n=c1n1

+

c2n2c1、c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；n1、n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。因为

c1

+

c2

=1折光指数差：n

=

n-n1

=c2

(n2-n1

)第17页/共73页示差检测器的色谱图第18页/共73页Waters996

PDA

Detector二极管阵列紫外检测器第19页/共73页PDA三维谱图第20页/共73页抽取单一波长的PDA谱图第21页/共73页色谱柱根据凝胶种类分类：

有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联硅胶水相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺第22页/共73页-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积柱效-第23页/共73页色谱采集及分析系统Millennium3(2

Millennium32)Millennium32第24页/共73页流动相（溶剂）

用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低；

流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配；

流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；第25页/共73页三、样品制备第26页/共73页干燥

样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。第27页/共73页溶解时间充分溶解分子质量越大，所需要的溶解时间越长。第28页/共73页操作要求为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液第29页/共73页浓

度

溶液浓度根据分子质量大小

在0.05

～

0.3(wt)%之间做适当调节

分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。第30页/共73页过滤聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤；可以使用在线过滤器(高温条件下使用)第31页/共73页四、数据处理1、建立校正曲线

2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布3、普适校正第32页/共73页校正曲线的建立

由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于

10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。第33页/共73页1、校正曲线的建立标准样品的GPC谱图第34页/共73页标准样品的GPC谱图第35页/共73页t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76第36页/共73页校正曲线第37页/共73页第38页/共73页2、聚合物分子量及分子量分布计算方法数均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布第39页/共73页第40页/共73页4、普适校正

理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到，因此需要进行普适校正。第41页/共73页普适校正原理根据Einstein公式〔n〕=2.5NAVh/M〔n

〕M=2.5NAVh〔n〕-特性粘数

M-分子量NA-阿伏加德罗常数Vh-流体力学体积再根据两种柔性链流体力学体积相同原理，对聚合物分子有：〔n〕1M1=〔n〕2M2根据Mark-Houwink：〔n

〕=K·M

aK1M1

a1+1=

K2M2

a2+1K、a-对特定聚合物-溶剂体系是常数第42页/共73页

普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的误差。第43页/共73页K、a值

K、a值与聚合物种类、溶剂种类、实验温度、分子量范围及分子形状等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。第44页/共73页聚合物溶剂TT//°CCKKα分子量范围×110033PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳状）THF230.000220.56150~11200PS（星状）THF230.000350.74150~600第45页/共73页六、应

用第46页/共73页1、考察PVC分子量及分子量分布对相容性的影响第47页/共73页PVCM

nM

wDistribution

(Mw/

Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular

weight

and

molecular

weight

distribution

of

the

PVC第48页/共73页不同分子量的PVC与PAN的相容性S-500第49页/共73页S-7002、材料老化过程中分子质量分布的变化第50页/共73页聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。（1）分子质量变化不大

这是由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质，如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构，这时聚合物整体的分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化，这时可以通过红外的方法检测其分子链结构组成的变化。第51页/共73页（2）分子质量降低

有些高聚物的老化是因为分子链的断裂，这时分子量急剧下降，使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。第52页/共73页聚碳酸酯PC100℃的沸水中处理20天52.7％2万以下

失去了工程塑料的性质3.7万第53页/共73页0天7天第54页/共73页2天24（3）分子质量上升

有些高聚物的老化是因为分子链发生了支化交联，这时分子量增加，现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。

例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。第55页/共73页（4）分子量分布变宽第56页/共73页3、加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响

橡胶在塑炼过程由于受到剪切作用，分子量在塑炼过程中会发生变化。第57页/共73页不同塑炼时间下橡胶样品的GPC示意图第58页/共73页Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化含有固化剂的

22°C一年0°C一年

原料第59页/共73页EPOXY酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察第60页/共73页补充内容：水相GPC的应用用于溶解于水的聚合物较有机相GPC要复杂得多第61页/共73页水相GPC中存在的问题非体积排除效应

分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息。第62页/共73页分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息

水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的电荷密度分子在溶液中形成的双电层结构流动相的离子第63页强/共7度3页有关。非体积排除效应（离子水相GPC柱固定的残余电荷与效样品应中的）电）荷基团产生库仑作用，包括离子交换离子包含（吸附）离子排斥疏水作用排斥作用不能实现按分子尺寸进行分离。第64页/共73页离子包含（吸附）所分离的聚合物与色谱柱填料具有相反的电荷聚合物进入孔中保留时间会延长；第65页/共73页离子排斥所分离的聚合物与色谱柱填料具有相同的电荷—抑止了聚合物进入孔中；—保留时间提前；第66页/共73页解决方法提高淋洗液的离子强度调节流动相的PH值加入添加剂第67页/共73页提高淋洗液的离子强度一般加入0.05-0.1M的盐会减小