微通道特性对微型燃料电池性能的影响

微通道特性对微型燃料电池性能的影响

完整的小型燃料管理系统包括小型燃料罐、小型燃料转化装置、小型燃料电池、不同温度和流量传感器、微军阀等。然而，根据实验，电子机械系统的运行行为与相应的宏观规律不同，它对这些小型设备的操作和制造过程中的非经典物理问题没有充分的了解。Bernardi等于较早时期应用Nernst-Plack方程、Schogl方程、Bulter-Volmer方程和Stefan-Maxwell方程建立了PEMFC一维模型,但仅考虑了气相传递过程,为燃料电池的模拟研究奠定了基础.此后,Yi等建立了PEMFC沿气道的二维模型,考虑了压力梯度引起的对流传递.Dutta等应用三维Navier-Stocks方程描述平行流道中的流体流动,构造了三维PEMFC模型,分析了膜厚对电流密度的影响.但这些模型没有考虑微通道特性(如摩擦系数和水力直径等)对电池性能的影响,因此并不完全适用于微型燃料电池.本文作者以微型质子交换膜燃料电池(μPEMFC)为研究对象,介绍电池的制备方法,初步建立μPEMFC的数学模型,分析电极板上微通道摩擦特性对电池性能的影响.1pemfc的制备利用MEMS中的光刻、腐蚀、溅射及体/表面加工等技术,可根据系统要求在硅晶片上刻蚀出微通道,制作扩散层及催化层等,从而制作出微型燃料电池.由于其具有较大比表面积,因此其性能较传统燃料电池大幅提高.图1所示为μPEMFC的制备过程.开始材料是厚度为525±25μm、4英寸、N型、<100>定位的双面抛光的硅晶片,将其放入1200℃的热扩散炉中,淀积出0.7μm的SiO2层作为Si刻蚀保护层,然后通过掩膜和光刻技术,在硅片正面绘制燃料的进/出口.在115℃下用有机腐蚀剂EPW(乙二胺:邻苯二酚:DI水=250mL∶40g∶80mL)在硅片上腐蚀出深525μm的进/出料孔.用同样方法在硅片上刻蚀出100μm的微通道,在硅片表面再次沉积SiO2层,在其上通过溅射Pt生成催化层,最后将经过去离子处理后的膜与电极热压,从而制备出微型燃料电池.2微通道与扩散层气体速度分布图2所示为模型中的1个三维计算单元.在电池工作过程中,增湿后的氢气从阳极气道沿x轴方向进入电池,经物理扩散通过扩散层到达催化层,在催化剂作用下发生氧化反应.电极反应产生的电子经外电路到达阴极,氢离子则经质子交换膜到达阴极,与经增湿空气中的氧气以及电子发生还原反应,生成的水不稀释电解质而是通过电极随反应尾气排出.假设反应气体均为理想气体且在气道中混合均匀,由于其在气道中的压力梯度及气道的Reynolds数均很小,可视此流动为不可压缩层流.当状态稳定后系统温度波动较小,因此假设电池温度保持不变.另外,电极、催化剂和膜等均视为均相物质,由于电极、催化层及集电板的电导率很大,因此模型中仅考虑膜的阻抗.为了简化模型,忽略生成的液态水体积,从而不影响气体的流动、传输及电化学过程.相对于阴极,阳极氧化反应非常迅速,模型中忽略阳极极化.根据描述气道中流体流动的Navier-Stokes方程建立电池的动量守恒方程为∇⋅(ερˉυˉv)=-ε∇⋅Ρ+∇⋅(εμ∇ˉυ)+Spξ∇⋅(ερυ¯v¯)=−ε∇⋅P+∇⋅(εμ∇υ¯)+Spξ.(1)式中:ε为电极的孔隙率,ρ为流体密度,ˉυυ¯为流图的速度矢量,P为流体压强,μ为流体的气体粘度.式(1)右边最后一项Spξ描述了扩散层中多孔介质对气体流动的摩擦阻力,ξ代表x、y或z,其在x方向的分量为Spx=-ε2∂Ρ∂x+r(x)=-ε2μuβx+r(x)Spx=−ε2∂P∂x+r(x)=−ε2μuβx+r(x).(2)式中:u为ˉυ在x方向的分量,βx为流体在x方向的水力渗透系数,r(x)为计算余项.由于βx非常小,因而有Spx=-ε2μuβx.(3)同理Spy=-ε2μvβy‚Spz=-ε2μwβz.(4)式中:v为ˉυ在y方向的分量,w为ˉυ在z方向的分量.在传统燃料电池模型中认为气道是光滑的,其水力直径Dh、摩擦系数f等通道特性对气体流动的影响均一致,故粘度系数μ可视为常数.而通过实验发现,微通道特性对其流体流动的影响完全不同,因此在微型燃料电池建模过程中,必须考虑微通道特性对电池性能的影响.由定义可知微通道的摩擦常量为f⋅Re=ΔΡ⋅D2h2ρμˉvL=AD2hΔΡ2μΜL.(5)式中:Dh为通道的水力直径,L为气道长度,A为气道的界面积,M为流体质量流速.根据我们设计的微通道,经过大量实验提出了适用于矩形通道的摩擦常量f·Re方程为f⋅Re=C⋅Re0.113(WΗ)0.244(kDh)0.028(DhL)1.023.(6)式中:C为硅的亲水性,W为气道宽度,H为气道高度,k为气道表面粗糙度.由式(5和6)可得μ=AD2hΔΡ2(f⋅Re)ΜL.(7)将式(3、4和7)代入式(1)得到∇⋅(ερˉυˉv)=-ε∇⋅Ρ+∇⋅(εAD2hΔΡ2(f⋅Re)ΜL∇ˉυ)+Spξ.(8)由此得到具有不同摩擦特性的微通道和扩散层中气体流动的速度分布.根据质量守恒方程:∇⋅(ερˉυ)=Sk.(9)式中:k=a或c,代表阳极或阴极,Sk为混合气体的源项.将式(9)沿x、y、z轴展开后有∂(ερu)∂x+∂(ερv)∂y+∂(ερw)∂z=Sk.(10)在阳极:Sa=SH2+Sw,a.(11)式中氢气源项:SH2=-I(x,y)MH2Acv/2F.(12)水的源项:Sw,a=-α(x,y)I(x,y)MwAcv/F.(13)式中:I(x,y)为电池电流密度,MH2和Mw分别为阳极氢气和水的质量流速,Acv为催化层中的比表面积,F为法拉第常数,α(x,y)为质子流的水净通量.在阴极Sc=SO2+Sw,c.(14)式中氧气源项:SO2=-I(x,y)MO2Acv/4F.(15)水的源项:Sw,c=-[1+α(x,y)]I(x,y)MwAcv/F.(16)根据式(8)得到的气体速度分布,由式(10、12、13、15和16)迭代可得电池电流密度分布.电池的电压表达式为Vcell=Voc-ηm-η.(17)式中:Voc表示电池的开路电压,其值由电池的Nernst电压决定,即VΝernst=-ΔGneF=-ΔG0neF-RΤneFln(ΠiΡi).(18)式中:ΔG为反应Gibbs自由能变,ΔG0为标准Gibbs自由能变,ne为反应中传递的电子数,R为气体常数,T为电池温度,Pi为流体中各组分的分压.式(17)右边第二项ηm表示质子交换膜引起的电压降:ηm=RmIavg.(19)式中:Rm为膜的阻抗,且Rm=∫tm0dzσ.(20)式中:σ表示膜的电导率.Iavg为电池的平均电流密度:Ιavg=∫SΙ(x,y)S.(21)S为电池的反应区域面积.另外,由于已忽略阳极极化,因此电池极化η主要是阴极极化,即η(x,y)=ηc(x,y)=RΤ0.5Fln[Ι(x,y)Ι0ΡΟ2(x,y)].(22)式中:I0为交换电流密度.将由迭代得到的电池电流密度代入式(17),结合式(18～22)得出电池电压的模型计算值.3压力和速度分布仿真为了研究微通道摩擦特性对电池性能的影响,用CFD计算软件Fluent6.22对其进行数值求解.假设在70℃下,有效反应面积为4cm2的电池分别以氢气(经增湿后氢气和水摩尔比为0.77∶0.23)和氧为反应气体,进气压力为3.5×104Pa和1.55×104Pa(A/C)、流量为1.2×10-3mol/s和5.6×10-3mol/s,针对不同平均电流密度对动量守恒方程进行迭代,其中微通道粘度系数由式(6和7)定义,从而得到气体流动的速度分布.将速度矢量ˉυ代入质量守恒方程,根据模型计算得到电流密度I(x,y)分布.由式(17)得到电池电压的模型计算值,并将仿真结果与Lee等公开的实验数据进行比较,其结果如图3所示.可见模型结果与实验结果符合,表明模型的准确性.图4所示为阴极催化层中氧气反应速率的对比结果.可见,传统模型仿真结果小于真实值.这是因为传统燃料电池模型没有考虑微通道特性对电池性能的影响,因此将粘度系数μ视为常数.而在实际的微通道中,由于反应比表面积增大,摩擦系数f·Re大于理论值,因此反应更充分且速度更快.另外,模型对不同水力直径Dh的微型燃料电池进行了仿真实验,其结果如图5所示.可见,当气道的Dh值从348降至100时,电池性能有所上升;当Dh值降至61.1时,性能有所下降.这是因为在开始时,随着Dh值减小,气道对燃料的摩擦阻力减小,电池性能提高;但当Dh值降至一定程度后,在同