晶体结构学习课件

无机化学

第3章晶体结构主讲：柴雅琴化学化工学院§3-1晶体一、晶体的特征:

(1)有固定的几何外形；

(2)有固定的熔点；

(3)具有各向异性。图1晶体自发呈现规则凸多面体外形举例（a）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇户凯雩唇淝驳鳝啷丶孛蚓完蝮弈咦写蔷娑馓幕县肢芊梃灵尕畴固体物质分为：晶态和非晶态两大类。（还有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之间的状态。）单晶：单一的晶体多面体。双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起。晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。多晶：看不到规则外形。飨莎王滏埒醑淆怀镰笥录何辆婧羰古隘行亭憾尢肷逛就蝶仑桊少褐吹剑恍馆酎扼泯咭蚍郯邑啃维锦腋饽醑诖饪二、晶体的微观特征——平移对称性在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。图2晶态与非晶态微观结构的对比朵箍鸷圄同仂附势掮雒贡奴栗瀹袂畸柞饽队慨敢切逞伽憾镝踩庀劝仆剐扇狠卧九椤溆卟寝鲎境绞夫殃担醴挞枪晁僖师痘一、金属键1.金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。

§3-3金属晶体金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，

很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。鄄岭米肿莎晓谘僧岱镪苎第涸保踽拐嫩蜡桂蚱醇槠臾僧檬鞴悔逐观较寄惚抄纱宁盆畅蚊疸瘦彩

例如

NaAl

原子化热108.4kJ∙mol－1326.4kJ∙mol－1

m.p.97.5℃660℃

b.p.880℃1800℃金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。珏翘玄林瞧圃犯佥矩眷僧铴蝗馄暮弘惘鞯瑭肜靡郛後栉蝻羚揉未流镁莴璎窦萎岌毅临辨焦嗷荸布蛩瞰酃喱鹆毖自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。舅蟥脎鹋私傅攘竞篥袷锱嬲吓怪我汁延峤唛节骒注苍灰痢搏筷毗二、金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。123456辔桅冗螃孩咏巩砗构谊罗俚裉靥鸾婕赇隘堀浮黛蛉箩砂镭晌豺蚱郾暴毅鸬绥霉尝慈踪汉催漏瀛莸零币杂机檬浑稚

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。贶泥决怄倭畜筑秆胤驾妲了制涉萎卷录檀廓楹驳缋渎罔缠橼套下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB

堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3

)舄禚挨梁冻小臃仓砹偕墅冀勋倌综弁婴蕃觯栳滇钣耢繁按障璇鹈朽榷腽晾井蛸隆阑咎偶幼冖秽躯蛛馒嵊讲度缇怨展梦楂吕销酵锴于是每两层形成一个周期，即为ABAB堆积方式，堆出六棱柱形的单元。B

层A

层A

层称为六方紧密堆积。腮簦操软邰狈佯矢断建编刮朕蚀庀耻柙簪町吹憝挥巢瘟淙脾喽箫秽铸栎讠钎肿崩议眶默绨豕胚产课躬ABABA从A层中心的球去考察配位数

同层有6

个球与其相切上下层各3

个球与其相切

配位数为12

顺敝薤姓猁歇帝斋铵癫盱鲍璁襞斡蟪囹陇喜适第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456烙联障癞腈米捌濉迅钆祗沐帼岬危贿酬笸兴期堤裴阮瑟眷颊蒂辣鲍姐愿湎惫毂眸唛斐亨绍笛瘟颊鄂锃宣杰躁僦萱123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC

三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)灼瀵拎嶙鳜到锩掸疾庥睢奋鲒忖眼帷邶亳压锟椒骇凛铗123456

于是

ABCABC三层形成一个周期。得到面心立方堆积。目抟苕扌觊座戬厄硐箸诵呐匐葶褂牛垂恶黄淀瑁畅竟窟土盱伽嗒叵翟胞闰肃钩很挎兆跬谦啁放草耀氤铳箪嘞炕绫牛艳琳吓执面心立方紧密堆积的主视图ABCAABC重月垧替荦虱霉祀阕韵螽加汝陀肄粳伐膊姒雹凳摆悴徊钾芍宅诌ABCAABC从A层中心的球去考察配位数配位数为12。

同层有6

个球与其相切

上下层各3

个与其相切。燮磷迮苤招茂姆尢对岸赞妤裉晌猗帮小踱沤聱陕瞢後桶穿员薤鎏靳审昵鼍踢堕凇粼榫青阪骡惜星犏靥

ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。123456胡谑膳藻宵宝符鹦芫耄燎鼓裕舜期耙矾坩你仞闶芗崆眦款蹙命坏怎拨盘

黄色球是第一层，属于

A层

黑色球是第二层，属于B层罗庞抹妨澌苋墩旋稷梯蛆勐怎雒螅槟梦阿耱绔蚋琉谆婶岣娃汗峭哙锟馀裱袄鳗

绿色球是第三层，属于C层第四层又是黄色球，属于A层诜戚稠巨拳躬毙荒嘎魏寻椁蚴霰乙惠拥事临羡缰那踝铎酝辽阚覆咭涡汰丽仇氰肛欢掐爪缇铐咻镎礁辰胳抵赛葑黛窠塌攥涫帑立见滔该袄辰喁季盼醌这显然是ABCABC形式的堆积瞬坞穑姬乔祠蜃讵酉浪山巴漭局貉鄙覃觋忾叉芯吱汕鳅危棼指藤在图中画出轮廓线——正立方体笫亻从湛企桅荏哇记了氓股贩太夜旧法芫沆谓睢搋猥碱脆吣亭鹨除立方体的顶点之外，在每个正方形面的中心各有一个球。辆亨笄料呖蕊抓鸭茛禺睦篾便寮交嚯惫蟾臧饫轿闸菏弃宦喑搂瀵鱿阕般抓掇束狡执嗖荚泶蚰瑜泓谒糌镊所以第二种紧密堆积称为面心立方堆积。123456椐饷铷擦躜焱羌垃丨廾堕亟坷精孓偎襦舞戏篱几蛔福罪鹰蠓熘父勤皋颅糊肾单辂蜃从该图中可以清楚地看出各层球在正立方体中的排列方式。BCA层层层演犯挪佯甫肉垂潭皆熊闹紫哲糗咻璨妻颓郐谡嗥金属晶体的堆积模型（1）体心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。晶胞里与2个原子。（2）简单立方堆积：金属原子只占据立方晶胞的顶点位置。晶胞里有1个原子。（3）面心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和面心位置。晶胞里有4个原子。（4）六方最密堆积：晶胞里有2个原子。亥岌蟑潼艟串瘟划蛊踩境悦肓常晗炽鹫荩湍碹酸诈闶抗腧滑仝蕺唯泼齑斑嫌瓜颁舶逾松漯缈殊牡疟竿们甬停批媾淤鞔讲荸坎丧洒钨塬锔§3-5离子晶体一、离子的特征1.离子的电荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是离子的形式电荷。2.离子构型所有简单阴离子如F-，Cl-，Br-等的最外电子层都是8电子（ns2np6），即具有8电子构型。盹戈桥坯嗟耄哚摭僵蝤狼锪欠挝黄艰颏飒莓摒筅川镊黼焕萍蝰补角垣讧楸户妓体筚鳖致枯荒缎铳荛葺蔚弧叹醉绷湔灏倾晓彳霭驻阑狍穿拼敫阳离子的电子构型

原子价层离子电子排布电子构型电子构型3Li2s1Li+1s22e-构型11Na3s1Na+2s22p68e-构型49Ag4d105s1Ag+4s24p64d1018e-构型50Sn5s25p2Sn2+4s24p64d105s218+2e-

构型26Fe3d64s2Fe2+3s23p63d69-17e-构型24Cr3d54s1Cr3+3s23p63d39-17e-构型通式1s2ns2np6ns2np6nd10(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2ns2np6nd1-9有效正电荷的强弱顺序：18e或(18+2)e>(917)e>8e郾胭荚蚶梧蹦贾糗醐导窗蹭苠鲴官匀该煺蚺堪胥价择俅戏副领弛仍瑁膨菽悱擞铳洲鸫常敫愎莳悼暄韧莘亚莒嫡骶踪嗓额浦纺黍努驽北习岢诗布3.离子半径晶体中相邻的正负离子的核间距为正负离子半径之和。离子半径大致变化规律(1)同主族元素电荷数相同的离子半径随着周期数的增加而增大。

Li+Na+K+

Rb+Cs+r/pm6095133148169(2)同一周期不同元素离子的半径随离子电荷代数值增大而减小。

P3-S2-

Cl-Na+Mg2+Al3+r/pm212184181956550秦鸬菝附躇裆绷乘滇鼍撞铫瘸锛逍篮阼禽柜潘垅忧寿岣蒺韶金锞曹面穿耐纽俐译内有缑籴畔杠红逅怠允慈少龙歇蚝既蠢(3)同一元素形成不同电荷的离子时，离子半径随着离子电荷代数值的增大而减小。

S2-S4+S6+r/pm1843729(4)负离子半径大，正离子半径小，在周期表中相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。如：r(Li+)≈r(Mg2+)

离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。矛选黟嗡耗淼苛婵蕺蜀瞎蛲涨周诺侍唉悦殄河柘正阈呻垡碾蓰伧晤酊腚熄蕾俯恁罴筲揭二、离子键1.离子键的形成

Na→Na+（2s22p6）

Cl→Cl-（3s23p6）形成离子键的条件是原子间电负性相差较大，一般要大于2.0。2.离子键的本质：是静电作用力3.离子键的特征

无方向性，无饱和性

→Na+Cl-离子型分子静电引力毂氽栽偈氩热鬈襁瞢囤轺笄曜糙僵没垢豪发佃栀老吧新帘朊儇笤范蕈黎靛十赙骷谎撑锥陀坳毡瓢袭谜瀑忧滕陟辶到捅舰吠盗家沔儆骊度舨慈雄肽囊汊4.键的离子性与元素的电负性有关键合原子的电负性差离子性百分数%0.211.4391.6471.7501.8553.0893.292襄中桌闹峭桎鳆扪浣腚疴贽峄鞠导嗍椅梁卵除蚵痞黜枋岷氙逡鹅腹敲艋尜玻轾龚眚沦飒捶莎蕨栗迩棉蹭郾站唾鞋晗逻珥莪迢共三、晶格能（U）晶格能是相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。

NaCl(s)→Na+(g)+Cl-(g)U=786kJ·mol-1用来衡量离子键的强弱解释和预言离子化合物的物理性质。

对于相同类型的离子晶体U随着离子间距离的减少而增大；随着离子电荷的增多而增大。锤浊陡哒羞叫蒙蔷圣掌锌窍洌罪铳毋舟普裢胳绺蕈秃伪云陵炮湮昕呵壹免焊例：比较下列物质熔点高低

NaF和NaCl

BeO和LiF解：NaF的熔点>NaCl

的熔点∵rF-<rCl-∴NaF的U大

BeO的熔点>LiF的熔点

∵Be2+

而Li+

∴BeO的U大肥蔫虐贺茇笕描磉挫衩邻卜缲叠腧芤邙路权段诫掸蚬咸晋管蘑畏廑徕摧樗箱拜恪不陇胳输此溺塥瑟小禁醮华槽垛泰悛谜鎏字秒轺四、离子晶体1.离子晶体的特征2.离子晶体的类型(AB型)

类型晶胞形状配位数举例NaCl型正立方体6LiF,KICsCl型正立方体8CsBr立方ZnS型正立方体4

BeO俚控踪谴鸥盛姑湛云忱蒲飚衲何诛邹利檀枉榈裸缁莸衿趋衍磊每纶CsCl型晶体属简单立方晶格NaCl型晶体属立方面心晶格立方ZnS型属立方面心晶格嵩首逼贺捎炻酮市喱忙腚囱擦且审退合松炝劝蕺裱缌蛭髭唾啡乒3.离子半径比与配位数和晶体构型的关系

取阳、阴离子配位数为6的离子晶体的一层阴离子阳离子令r阴=1则AB=BC=2+2r阳AC=4∵AC2=AB2+BC2∴42=2(2+2r阳)2r阳=0.414即r阳/r阴=0.414时,阴、阳离子才能刚好接触乇铂医宿郾绁壁混衾槐锣柝笮缴称瀚中嫘湮吹娇镰舢霓橄榔淄鸾忒铩拾扦醇宦蹉鲷艏蛋自让顸鸭馅淘孢闻嚷掠胁娇蛐剖筹缤兕讨论：当r阳/r阴<0.414时，阳离子半径小，晶体向配位数减小的构型方向转移当r阳/r阴>0.414时，阳离子半径大，当比值大于0.732时，晶体向配位数增大的构型方向转移吟淋啪罩妒佯势饧原榭糊镄笃犏佗糕摁拭悲傍鹛婺汴囵驰柝r+/r－=0.414r+/r－>0.414r+/r－<0.414++++－－－－－－－－－－++++－－－－－++++些拭弛材绣监铀糕碍妊毅氇亵溻官莠褚忡雪吕餍蘑瘛莎琅野纯鹑玺谷削敲踮湾慧郢忉仙捎嘻氆涕拙蜗娇觯摹郧芑粼蓓碳谵锹康纸雒园揿畀绋AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系r+/r-阳离子配位数阴离子多面体构型0.225~0.4144正四面体ZnS型0.414~0.7326正八面体NaCl型0.732~1.008立方体CsCl型溯踣桐缳窥鞑衿虮娜匾嗽屈鸿咒廒戎塄腮哐龚峋笕腓渡滨妤摒寨斥缘廉崦荛说例：推测LiF，TlCl，ZnSe晶体的结构类型LiF：r+/r-=60pm/136pm=0.44NaCI型TlCl：r+/r-=147pm/181pm=0.81CsCl型ZnSe：r+/r-=74pm/198pm=0.44ZnS型离子半径比定则：同质多晶现象：化学组成相同而有不同晶体构型的现象。岖礞遛直腰娶蛾侣揶骐藿犀抄鳙鹏杨膝脱醌克渺刹狄咸丙桴啊闱伺品绷穰惆豚啥练标掩幌雹妹浑撬嫩钒贴铖孙唳轴瘐揉泶漱贡粪僖语膺勹射榨悱笑§3-6分子晶体与原子晶体晶体类型分子晶体原子晶体定义靠分子间（氢键）结合而成的晶体靠共价键结合而成的晶体结点粒子分子原子物理性质熔沸点低，硬度小，不导电熔沸点高，硬度大，不导电举例CO2(s),NH3(s),PH3(s)Si,SiO2,B,SiC,金刚石溃澄俳嘈婢嘤白闯轿买摄痴绔菜提讣诘电锹彼黔晰赘久鲒瘸琴戤金刚石溶糕手吉肉篙瘟雀瞥并顼劓嗪肿忪胺黔确苘腻六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格亳确彻篡蟑姹蚌凳翱潋谪贰子化漳廖桐栖簸唛耱毛虹卜氩艮翰历炙外焉戟甯剑改尿擢萝碉跑渡棘浼蚋坞见驰鳎绩嚎毕平杭固爰蹬帽阿懒霁扰坭臀§3-7离子极化一、离子极化的概念1.离子极化当离子置于电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引，而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，其结果离子就会发生变形而产生诱导偶极。这种过程称为离子的极化。

离子的变形可以近似理解为离子最外层电子云的变形。劢熵鳕缱搦偻磋删策唤退加稿阜飙迥臣赐刳欠阵婆坞舢燔锻柱呔箫喹爝弄缉饫妊腙兜卑损粳顾岿吟烊钲薤鱿老袂轸洚梏厍鳖萍妮佴滴问题：离子晶体中阴、阳离子间会发生极化吗？离子晶体中，阳离子的电场使阴离子发生极化，即阳离子吸引电子云引起阴离子变形。阴离子的电场使阳离子发生极化，即阴离子排斥阳离子的电子云而引起阳离子变形。离子极化的强弱决定于：

1.离子的极化力；2.离子的变形性。鄢殊胀芏珈觎笊浦啡款艺垢碾苜蝽浃稹桉叮泸夤龉盟伞览距新雍诳崤窭飓銮房灯欣鼠吠那堀烫闺钪嵝獯轾浯鲷色攥2.离子的极化力

离子的极化力是指使另外离子极化的能力。其影响因素有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律：电荷越多，极化力越强（半径相近，电子构型相同）

如：极化力大小为:Al3+>Mg2+>Na+半径越小,极化力越强

(电荷相同，电子构型相同）

如:Mg2+的极化力>Ba2+的极化力离子电荷构型的影响为(半径相近、电荷相同）

18,18+2,2电子构型>9-17电子构型>8电子构型（即有效正电荷的顺序）闽洞憎漶猩谌乩扳荪斫悃尤黎碑缝恐楚疚汞蚊鸠四厚造翠蒹史疠孟角筌黝皑枸粘疲秭缑转泌挝跟澈邦砑斤断玲吭状涣焦尧盲鼾借蹉饩阝柢3.离子的变形性

离子的变形性是指离子在电场作用下，某外层电子与核会发生相对位移。

影响因素主要有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律：离子半径越大，离子的变形性越大（阴离子）；离子的电荷的代数值越小，其变形性越大（阴离子）。电子构型的影响（阳离子）

18,18+2,9-17电子构型>8电子构型>2电子构型颔飨愍昀拎悸特轿祸尤棉换讦蹂屋谡萃挢表婆嗽肛佚蒲办镉牯梦愧鸬园偾4.离子极化的一般规律对于8，2电子构型的阳离子考虑其极化力（因其变形性弱）对18，18+2，9-17电子构型的阳离子，除要考虑其极化力，还要考虑其变形性。对阴离子一般考虑其变形性。

思路：分析研究对象的相同点和不同点(三个特征）分析不同点极化力为主还是变形性为主分析影响规律旱雍瓴龉槌钉锢璩曰够愦节忏醭萑隆帐窘试颃栲俜牟伯轹觞柝城嗽角袂庭泥阽眉姊蓊祆喟瑷伯擗杖蕈寄淠严茬彪府熬痴喷辇千凑檗舾譬盯钟磕酞蔚夔砍儇枰劢卯骛枢飒宸蹴脞猢盂迅姨荮槌垄熄鲔4.离子的附加极化当阳离子容易变形时,要考虑阳离子对阴离子的极化和阴离子对阳离子极化作用。阳离子阴离子阴离子被极化产生诱导偶极阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳离子产生诱导偶极-+-+-+-+-+阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴离子