X射线衍射晶体结构分析-理论 刘泉 2015 2 上海

X射线衍射晶体结构分析刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：

qlliu@2015

12

02上海引言：重要性是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca

2+F

-？如何测定晶体结构晶体结构

Crystalstructure衍射图谱

DiffractionSpectrumX-射线衍射衍射测量参数：偏转角度2，强度IX射线粉末衍射分析：问题和困难原子衍射波的叠加探测器2探测强度10

=

5+54+612-2物质材料物相多晶单晶晶胞电子衍射图谱晶体结构分析理论相角问题相角

hkl的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶体中全部原子产生衍射hkl的光束的周相，与处在晶胞原点的电子在该方向上散射光的周相，两者之间的差值。通常把衍射光周相超前定为正值，落后定为负值。选择晶胞原点的位置不同，相角

hkl的数值也不同。相角由原子坐标参数确定相角问题Steve

Jobs:

“ThinkDifferent

!”引自arxiv:1402.7350影响图像清晰度的因素原始图像右侧三幅图像与右侧原始图像比较，清晰度明显下降！相位错误振幅错误（衍射点缺失、误差）振幅错误相位错误分辨率低J.

Appl.

Cryst.

(2007),

40.

1153-1165（3）分辨率下降晶胞参数原子位置X射线晶体衍射结构分析基础晶体结构

空间点阵

＋

结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据内容提纲1.X射线衍射理论2.晶体结构分析：应用举例晶体的定义及基本特征晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。对称性均一性各向异性封闭性自由能最小晶体crystal晶体学基础晶体结构Crystal空间点阵＋结构基元Lattice+Basis1850年，布喇菲（Bravais）空间点阵晶体学基础晶胞和晶胞参数Fm3ma=5.640

ÅNa

4a

(0,0,0)Cl

4b

(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:a=6.2901ÅTiO金红石，TiO2，空间群P42/mnma=4.593,

c=2.959Å单位晶胞内有4个O2-，2个Ti4+，Z=2。O

2a

(0,0,0)Ti

4f

(0.302,0.302,0)晶胞结构晶体学与衍射技术Crystallography

and

Diffraction1.9

晶体学国际表，等效点系及简单应用举例International

Tables

for

CrystallographyA,B,C,D,E,F,G

seven

VolumesPositionTiO2P42/mnm

Z=2Ti2a0.00.00.0O4f0.3020.3020.0000TiO金红石，TiO2，空间群P42/mnma=4.593,

c=2.959Å单位晶胞内有4个O2-，2个Ti4+，Z=2。O

2a

(0,0,0)Ti

4f

(0.302,0.302,0)Fm3ma=5.640

ÅNa

4a

(0,0,0)Cl

4b

(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:

a=6.2901Å密度CaF2Ca

2+F

-Fm3ma=5.450

ÅCa

4a

(0,0,0)F

8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型结构Fd3m

,

a=3.570

ÅC

8a

(0,0,0)

(3/4,1/4,3/4)Z=8,金刚石型结构内容提纲1.X射线衍射理论2.晶体结构分析：应用举例散射探测器2可测物理量：偏转角度和强度X射线粉末衍射分析：问题和困难原子衍射波的叠加探测器2探测强度10

=

5+54+612-2物质材料物相多晶单晶晶胞电子衍射图谱原子散射能力—原子散射因数kOPk0MNr2/2-SOk0kS结构因数F(s)结构因数F(s)——也有人称为结构振幅——表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。结构因子：振幅与相位相角衍射强度的收集、修正、统一与还原实验强度结构因子简单实例分析问题？1.KCl衍射峰偏向低角度2.(100)衍射峰消失3.全奇指标衍射峰弱于全偶4.KCl(111)弱于NaCl(111)(100),(110),(210),

(211)：(111),(200),(220)(311)1.5简单实例分析(111),(200),(220)(311)(111),

(311)(200),

(220)KCl

(111)(hkl)NaCl

Fm3m

a=5.64KCl Fm3m

a=6.293d

(Å)Id(Å)I1113.2600133.633012002.821010039940552.2251373111.701021.8972<12221.6280151.816910d值的精确度~

0.00001

nm一个晶体内所有晶胞对X射线的散射——干涉函数kOk0MNr

P2/2-S干涉函数干涉函数（1）主极大的位置，大小，宽度和数目位置：大小：宽度：数目零点位置数目p＝1，2

N－1次极大的位置，数目和强度劳厄方程式与布拉格方程式劳厄方程式与布拉格方程式晶胞参数原子位置X射线晶体衍射结构分析基础晶体结构

空间点阵

＋

结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据光源样品

衍射光路数据记录方式连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCDX射线衍射数据收集方法、实验技术四圆单晶衍射仪和粉末衍射仪尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子

反常散射程序：SHELX97基于单晶衍射数据结构分析尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法基于粉末衍射数据测定晶体结构程序：Fullprof粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁

科学出版社逆问题-困难晶体结构分析：应用举例衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例注意：实验数据采集：实验注意事项，准确，精确实验技术

样品颗粒足够多，足够细，形貌粒径相对均匀，光源强具有可统计性问题：择优取向某些峰异常强消除方法：实验技术仪器校准光源：Cu：

K

1

1.54056

ÅK

2

1.54439

Å强度：2:1零点漂移光路：光源、样品和探测器准直实验技术

制样的样品表面与样品架表面齐平，保证衍射光路的校准问题：样品漂移扫描方式实验技术狭缝的选择问题：分辨率和强度低角度衍射峰常规实验条件X