第七章-三萜及其苷类精要课件

第八章三萜类化合物概述结构与分类理化性质和溶血作用提取分离检识结构研究实例第八章三萜类化合物概述人参功效：大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神人参功效：大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神黄芪功效：补气固表，托毒排脓，利尿，生肌。黄芪功效：补气固表，托毒排脓，利尿，生肌。甘草与柴胡甘草功效：补脾益气,清热解毒,祛痰止咳,缓急止痛,

调和诸药。柴胡功效：和解表里、疏肝、升阳。甘草与柴胡甘草功效：补脾益气,清热解毒,祛痰止咳,缓急止痛,学习目标1.了解三萜及三萜皂苷的含义2.熟悉三萜的主要结构类型及结构特点3.掌握三萜类的理化性质和检识方法4.掌握三萜类的提取、分离方法5.掌握人参皂苷的结构类型、性质和生理活性6.熟悉甘草中主要化合物的类型和性质学习目标1.了解三萜及三萜皂苷的含义第一节、概述一、三萜的定义

定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位。

三萜类存在形式：三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。而甾体皂苷称为中性皂苷。游离三萜－三萜皂苷元

糖苷－三萜皂苷第一节、概述一、三萜的定义游离三萜－三萜皂苷元糖苷－第一节、概述二、三萜的分布三萜类广泛存在于自然界的菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中，尤以双子叶植物中分布最多。它们以游离、成苷、成酯的形式存在。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。第一节、概述二、三萜的分布第一节、概述多数是醇苷，也有酯苷据分子中糖链数目：单糖链、双糖链、三糖链皂苷成苷位置：3-OH、28-COOH（酯苷）、其它位-OH原生皂苷：天然产生，未发生水解的皂苷次生皂苷：原生苷因水解或酶解，部分糖被降解生成的苷三、三萜皂苷的组成苷元：常见四环三萜、五环三萜糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，葡萄糖醛酸，特殊糖（如芹糖、呋糖、鸡纳糖、乙酰氨基糖等）。多数为吡喃糖。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，多为吡喃型糖苷，少数为呋喃型糖苷第一节、概述三、三萜皂苷的组成苷元：常见四环三萜、五环三四、生理活性：

溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等。少数三萜类分子中的碳原子多于或少于30个，如齿孔酸(C31H50O3)，楝烷型仅有26个碳原子组成等，过去认为它们不属于三萜类范畴，后来根据植物生源关系将其划入三萜类化合物。四、生理活性：

三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，是由鲨烯(squalene)通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesylpyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。焦磷酸金合欢酯

焦磷酸金合欢酯

鯊烯

五、生源途径三萜类化合物的生物合成途径从生第一节、概述六、研究进展近30年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近10年从海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的领域之一。

人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。

第一节、概述六、研究进展近30年来，三萜类成分的研第二节结构与分类

按存在形式、结构、性质分：三萜皂苷苷元其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）按碳环的有无和数目分

四环三萜*五环三萜*（较多）链状单环双环三环三萜第二节结构与分类按存在形式、结构、性质分：四环三萜*（较多）羊毛脂甾烷型茯苓酸大戟烷型大戟醇达玛烷型酸枣仁皂苷人参皂苷葫芦素烷型雪胆甲素及乙素原萜烷型泽泻萜醇A、B

楝烷型川楝素环菠萝蜜烷型环黄芪醇四环三萜*（较多）

五环三萜*（较多）齐墩果烷型齐墩果酸乌苏烷型乌苏酸羽扇豆烷型白桦脂醇白桦脂酸

木栓烷型雷公藤酮羊齿烷型和异羊齿烷型何帕烷型和异何帕烷型其他类型五环三萜*（较多）

一、链状三萜：多为鲨烯类化合物，主要存在于鱼肝油中。

2，3-环氧角鲨烯是角鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体

2，3-环氧角鲨烯羊毛脂醇

环化酶鲨烯

一、链状三萜：多为鲨烯类化合物，主要存在于鱼肝油中。

二、单环三萜：

从菊科蓍属植物(Achilleaodorta)中分离得到的蓍醇A是一个具有新单环骨架的三萜类化合物。蓍醇A二、单环三萜：从菊科蓍属植物(Achillea

三、双环三萜：

从海洋生物Asteropussp．中分离得到的pouosideA-E是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多个乙酰基。其中pouosideA具有细胞毒作用。三、双环三萜：从海洋生物Asteropuss

四、三环三萜：

从蕨类植物伏石蕨新鲜全草中分离到两个油状三环三萜类碳氢化合物13βH-malabaricatriene和13αH-malabaricatriene(1和2)，从生源上可看作是由α-polypodatetraenes和γ-polypodatetraenes环合而成。malabaricatriene1C13-βHmalabaricatriene2C13-αH

α-polypodatetraenesγ-polypodatetraenes四、三环三萜：从蕨类植物伏石蕨新鲜全草中分离到两个

五、四环三萜：以环戊烷骈多氢菲为基本母核17位上有一个由8个碳原子组成的侧链5个甲基：4位有偕二甲基

与甾体皂苷区别

10位和14位各有一甲基、另一甲基常连在

13或8位上

R2829五、四环三萜：以环戊烷骈多氢菲为基本母核R2829

1、羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型三萜结构结构特点：全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合侧链结构类型：10β、13β、14α、17β。C20为R型R2829

1、羊毛脂甾烷型

羊毛脂甾烷型三萜的皂苷广泛分布于植物界及海洋生物中。

如：灵芝为多孔菌科真菌赤芝的子实体，是补中益气、扶正固本、延年益寿的名贵中药。由其中分离出四环三萜化合物达100多个，是羊毛甾烷高度氧化的衍生物。根据分子中所含碳原子数目的多少可分为C30、C27、C24三种基本骨架。后两种为第一种三萜的降解产物。1、羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型三萜的皂苷广泛分

C30三萜1、羊毛脂甾烷型

从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3C=O，11C=O，15C=O，23C=O，26-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。2829

1、羊毛脂甾烷型从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物C27、

C24三萜LucidenicacidALucidoneA1、羊毛脂甾烷型从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物Luc1、羊毛脂甾烷型茯苓酸R=COCH3块苓酸R=H

茯苓酸和块苓酸等是具有利尿、渗湿、健脾、安神功效的中药茯苓的主要成分。这类化合物的特征是多数在C24上有一个额外的碳原子，即属于含31个碳原子的三萜酸。1、羊毛脂甾烷型茯苓酸R=COCH3茯苓酸2、大戟烷型

大戟烷结构特点：大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体。全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合侧链结构类型：10β、13α、14β、17α

C20为R型2、大戟烷型大戟烷结构特点：大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体2、大戟烷型

大戟醇

乳香二烯酮酸△7（8）异乳香二烯酮酸△8（9）

大戟醇存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸和异乳香二烯酮酸也属大戟烷衍生物。2、大戟烷型大戟醇乳香二烯酮酸△7（8）dammaranes结构特点：3、达玛烷型

全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合侧链结构类型：8、10位有β-构型角甲基，13位连β-H，17β

C20为R或S型达玛烷型：8β—CH3，13β—H；羊毛脂甾烷型：8β—H，13β—CH32829dammaranes结构特点：3、达玛烷型全反式：A/3、达玛烷型

达玛烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常广泛，仅次于齐墩果烷型三萜。五加科植物人参（Panaxginseng）为名贵的滋补强壮药，国内外对人参属植物研究十分活跃，分离鉴定了40多个皂苷（人参皂苷，ginsenosides）。大多属于达玛烷型四环三萜及其苷，少数为齐墩果烷型三萜皂苷。

特点：3和12位均有羟基取代，C-20位也有OH取代，且为S构型。分类：根据6位是否有-OH取代可分为两类，人参二醇型和人参三醇型皂苷。

3、达玛烷型达玛烷型三萜及其皂苷在自然3、达玛烷型

3-OH双糖链

20-OH20S-原人参二醇皂苷：RRa1-glc6ara(p)4xylRa2-glc6ara(f)2xylRb1-glc6glcRb2-glc6ara(p)Rc-glc6ara(f)Rd-glc3、达玛烷型3-OH23、达玛烷型

达玛烷型的人参皂苷在HCl溶液中加热煮沸水解，会发生差向异构化只能得到人参二醇和人参三醇，得不到原生皂苷元原人参二醇和原人参三醇。人参三醇人参二醇若要得到原人参皂苷元，必须在缓和的条件下水解3、达玛烷型达玛烷型的人参皂苷在HCl溶3、达玛烷型

由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著差异。20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由

20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。人参皂苷Rb1有增强核糖核酸聚合酶的活性，人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。

3、达玛烷型由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性4、葫芦烷型结构特点：基本骨架中，A/B环上的取代与羊毛脂烷不同，5-H、8-H

、10

-H，9位有

-CH3；其余与羊毛脂烷相同。282928294、葫芦烷型结构特点：基本骨架中，A/B环上的取代与羊毛脂烷4、葫芦素烷型

葫芦科的很多中药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含此类成分，总称葫芦素类。葫芦素类有抑制肿瘤、抗菌、消炎、催吐、致泻等广泛生物活性。从雪胆属植物小蛇莲根中分出雪胆甲素和乙素，临床上治疗急性痢疾、肺结核、慢性气管炎等效果较好。雪胆甲素R=Ac雪胆乙素R=H4、葫芦素烷型葫芦科的很多中药，如甜瓜5、原萜烷型

结构特点：C10位和C14位上有β-CH3，C8上有α-CH3，C20为S构型。与羊毛脂甾烷的不同：13β-CH3变为8α-CH3，C20为S构型。（原萜烷型）羊毛脂甾烷型泽泻萜醇A

泽泻萜醇A和泽泻萜醇B等是从利尿渗湿中药泽泻中得到的主要成分，可降低血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。5、原萜烷型结构特点：C10位和C14位6、楝烷型

楝烷型三萜的结构

结构特点：骨架由26个碳原子组成；8、10位有

-构型角甲基；13位有

-构型角甲基；4位有两个甲基；17位有

-侧链；22232120134106、楝烷型楝烷型三萜的结构结构特点：骨架由26个碳原子

楝烷型三萜大量存在于楝科楝属植物中，具有苦味及昆虫拒食作用。苦楝果实提取物已用作昆虫拒食剂。从楝科川楝的果实、根皮、树皮中分离到的川楝素用作驱蛔虫药，效果较好。6、楝烷型

川楝素异川楝素毒性：﹤

楝烷型三萜化合物氧化程度很高，结构复杂，有时需利用单晶X-ray确定其结构。

结构特点：基本骨架与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于环菠萝蜜烷19位甲基与9位碳脱氢形成三元环。R7、环菠萝蜜烷型

此类化合物中虽有5个碳环，但其基本碳架与羊毛脂甾烷很相似，C9，C10，C19成环，但水解易裂解。结构特点：基本骨架与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于7.环菠萝蜜烷型

如中药黄芪有补气强壮之功效。从黄芪中分离鉴定的皂苷近20个，多数为环菠萝蜜型三萜皂苷，多数皂苷的苷元为环黄芪醇（cycloastragenol）.在黄芪中环黄芪醇与糖结合以皂苷存在。环黄芪醇cycloastragenol(20R,24S)-3

,6

,16

,25-tetrahydroxy-20,24-epoxy-9,19-cyclolanostane24207.环菠萝蜜烷型如中药黄芪有补气强壮之功效。7.环菠萝蜜烷型

环黄芪醇皂苷在酸性条件下水解时，除得到皂苷元环黄芪醇，同时也得到黄芪醇。因环黄芪醇结构中的环丙烷在酸性条件下水解开环而生成黄芪醇次生结构，黄芪醇不是原皂苷元。若要得到原皂苷元，须采用两相酸水解或酶水解，避免开环。黄芪醇astragenol7.环菠萝蜜烷型环黄芪醇皂苷在酸性条件下水解时

五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）

2、乌苏烷型（Ursanes）

3、羽扇豆烷型（Lupanes）

4、木栓烷型（Friedelanes）

5.羊齿烷型和异羊齿烷型

6.何帕烷型和异何帕烷型

7.其他类型六、五环三萜

1、齐墩果烷型Oleanane/

-amyrane齐墩果烷/

-香树脂烷结构特点：基本碳架：多氢蒎的五环母核。A/B环、B/C环、C/D环均为反式，D/E环为顺式八个甲基，8个甲基连在季碳上3位多-OH，11位多羰基

1、齐墩果烷型Oleanane/-amyrane1、齐墩果烷型C28常有-COOH；C3常有羟基，有时也在C4位；C12、C13位往往连有不饱和双键。

取代基1、齐墩果烷型C28常有-COOH；C3常有1、齐墩果烷型典型的齐墩果烷型三萜是齐墩果酸（oleanoicacid）

齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位，也可以连接在28-COOH上形成酯苷。1、齐墩果烷型典型的齐墩果烷型三萜是齐墩果酸（oleanoi

游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，Oleaeuropaea）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。具有降转氨酶作用，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺五加(Acanthopanaxsenticosus)、龙牙葱木(Araliamandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。1、齐墩果烷型游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄1、齐1、齐墩果烷型

甘草（Glycyrrhizauralensis）为豆科甘草属植物。具有缓急、解毒、调和诸药的作用。其中存在的甘草酸（glycyrrhizicacid）及其苷元甘草次酸（18

-H，glycyrrhetinicacid），为齐墩果烷型三萜，具有促肾上腺皮质激素（ACTH）样生物活性，临床用作抗炎药。但所含的乌拉尔甘草次酸（即甘草次酸的18

-H异构体）无此种生物活性。中药柴胡、商陆、远志、合欢、牛膝等植物中存在大量以齐墩果烷型三萜为苷元的三萜皂苷。1、齐墩果烷型甘草（Glycyrrhizaur乌苏烷型（ursane）

-香树脂烷（

-amyrane）结构特点：与齐墩果烷相似。不同之处，6个甲基连在季碳上；29-CH3和30-CH3分别连接在19

、20

位,连接在叔碳上。2、乌苏烷型乌苏烷型（ursane）结构特点：2、乌苏烷型

从女贞子叶中分离得到的乌苏酸（ursonicacid），也称熊果酸。广泛分布于熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前叶、白花蛇舌草中。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。

2、乌苏烷型

中药地榆(Sanguisorbaofficinalis)具有凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B,E(sanguisorbinBandE)，是乌苏酸的酯苷。中药地榆(Sanguisorbaofficinal

3、羽扇豆烷型结构特点：C21与C19连成五元环E环在E环19位有异丙基以

-构型取代，有△20（29）双键，其余甲基取代同齐墩果烷和乌苏烷；A/B、B/C、C/D、D/E均为反式稠合。注意甲基：6个连接在季碳上的甲基；两个连接在叔碳上3、羽扇豆烷型结构特点：注意甲基：6个连接在季碳上的甲基；两3、羽扇豆烷型

羽扇豆（lupinusluteus）种子中存在的羽扇豆醇（lupeol)，酸枣仁中的白桦脂醇（betulin）和白桦酸（betulinicacid）都是羽扇豆烷型三萜。羽扇豆醇R=CH3白桦脂醇R=CH2OH白桦脂酸R=COOH3、羽扇豆烷型羽扇豆（lupinuslu

毛茛科白头翁属植物白头翁（Plusatillachinensis）含有多种羽扇豆烷型三萜皂苷，其皂苷元为23-羟基白桦酸。23-羟基白桦酸3、羽扇豆烷型白头翁皂苷：C-3或C-28成苷双糖链苷单糖链苷

4、木栓烷型结构特点：A/B、B/C、C/D环均为反式，D/E环为顺式，稠合方式同齐墩果烷C4、C5、C9、C14位各有一个β-CH3取代C17多β-CH3(有时为-CHO、-COOH或-CH2OH）取代C13-CH3为α-型C2、C3位常有羰基取代。4、木栓烷型结构特点：4、木栓烷型friedelin（木栓酮）friedelinol（木栓醇）:3-OH

epi-friedelinol（表木栓醇):3α-OH

4、木栓烷型friedelin（木栓酮）friedelin4、木栓烷型

从雷公藤（tripterygiumwilfordii）中分离得到的雷公藤酮。骨架有29个碳，为一降碳三萜。25-去甲基（降）木栓烷衍生物，雷公藤酮3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oicacid.4、木栓烷型从雷公藤（tripte5、羊齿烷型和异羊齿烷型

为羽扇豆烷型的异构体

E环上的取代基在C22位上

C8位上的角甲基转到C13位上白茅素羊齿烯醇异羊齿烷型：C13甲基β-构型，C14甲基α-构型羊齿烷型：C13甲基α-构型，C14甲基β-构型。5、羊齿烷型和异羊齿烷型为羽扇豆烷型的异构体白茅素6、何帕烷型和异何帕烷型

羊齿烷的异构体

C14和C18位均有角甲基的里白烯羟基何帕酮

6、何帕烷型和异何帕烷型羊齿烷的异构体的里白烯6、其他类型C环为七元环的三萜类化合物石松素石松醇6、其他类型C环为七元环的三萜类化合物石松素第3节理化性质一、物理性质1．性状

游离多有完好的结晶

皂苷多为无色或白色无定形粉末，少晶体因极性较大，具有吸湿性多苦味和辛辣味对人体粘膜有强烈刺激性，产生反射性粘液腺分泌，故可用于祛痰止咳

甘草皂苷有显著的甜味对粘膜刺激性亦弱第3节理化性质一、物理性质2．熔点与旋光性游离有固定的熔点有羧基者熔点较高齐墩果酸的熔点是308℃～310℃

乌苏酸的熔点是285℃～291℃

皂苷熔点都较高有的常在熔融前即被分解一般测得的大多是分解点多在200℃～350℃之间。旋光性萜类化合物均有旋光性2．熔点与旋光性3.溶解度游离能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇乙醇等有机溶剂不溶于水

皂苷易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇可溶于含水丁醇或戊醇（提取分离溶剂）几不溶或难溶于丙酮、乙醚、石油醚次级苷在水中的溶解度降低易溶于低级醇、丙酮、乙酸乙酯皂苷有助溶性3.溶解度4．发泡性皂苷水溶液振摇持久性泡沫泡沫不因加热而消失因皂苷能降低水溶液的表面张力（表面活性），故用作清洁剂、乳化剂。皂苷的表面活性与其分子内亲水性和亲脂性结构的比例有关，比例适当，才能发挥。甘草皂苷的起泡性很弱。4．发泡性

1、颜色反应

三萜类化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、中强酸（三氯乙酸）或Lewis酸（ZnCl2、AlCl3、SbCl3）作用，产生颜色变化或荧光。原理可能是使分子中的羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，继续在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应；有共轭双键的化合物呈色很快，孤立双键的呈色较慢。二、化学性质

强酸、中等强酸、Lewis酸

三萜颜色变化或荧光

无水条件

1）Liebermann-Burchard反应（醋酐-浓硫酸反应）

浓硫酸-乙酸酐(1:20)

样品/乙酸酐黄→红→紫→蓝等，数滴最后褪色

2）Kahlenberg反应（五氯化锑反应）样品/氯仿或醇

喷

20％SbCl5的氯仿溶液

滤纸上干燥

或SbCl3饱和的氯仿溶液

蓝色、灰蓝色、灰紫色等

60℃～70℃加热

（3）Rosen-Heimer反应（三氯醋酸反应）

样品溶液喷

25％三氯乙酸乙醇溶液滤纸上红色渐变为紫色

加热100℃

（4）Salkowski反应（氯仿-浓硫酸反应）

浓硫酸

氯仿层绿色荧光样品/氯仿硫酸层呈现红色或蓝色

（5）Tschugaeff反应（冰醋酸-乙酰氯反应）

乙酰氯数滴样品/冰乙酸呈现淡红色或紫红色

氯化锌结晶数粒稍加热（3）Rosen-Heimer反应（三氯醋酸反应）（5）T2．沉淀反应(金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等)

硫酸铵、乙酸铅等中性盐类酸性皂苷/水溶液沉淀

碱式乙酸铅、氢氧化钡等碱性盐类中性皂苷/水溶液沉淀（甾体皂苷）

此法现已不用以前曾利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离2．沉淀反应(金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等)3．皂苷的水解(1)酸水解水解速度与苷元和糖的结构有关，苷元和糖的结构不同对酸的稳定性不同，水解速度不同，可通过改变水解条件得到不同的次级皂苷。

注意有些三萜皂苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等，得不到原始皂苷元.

如欲获得真正皂苷元，应采用两相酸水解、酶水解或Smith降解等方法。3．皂苷的水解(2)乙酰解化合物的全乙酰化物在BF3催化下用乙酸酐使苷键裂解，得全乙酰化寡糖和全乙酰化苷元。(3)Smith降解条件温和在酸水解中不稳定的皂苷元可以用此法获得真正的皂苷元(4)酶水解（条件温和）

对酸碱均不稳定的皂苷，可采用酶水解。(2)乙酰解(5)糖醛酸苷键的裂解：

难水解：温和条件无法水解剧烈条件破坏苷元特殊方法：光解法，四乙酸铅-乙酸酐法，微生物转化法等。(6)酯苷键的水解：酯苷键对碱不稳定，用碱水解法。

NaOH/H2O中回流水解、但水解后的糖伴有分解反应

5mol/L的氨水回流水解

LiI在2，6-二甲基吡啶/甲醇溶液中与皂苷回流水解(5)糖醛酸苷键的裂解：三、溶血作用

多数皂苷的水溶液能破坏红细胞而有溶血作用静脉注射溶血作用肌肉注射组织坏死口服则无溶血作用

溶血指数在一定条件(等渗、缓冲及恒温)下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为1：4000

薯蓣皂苷的溶血指数为1：400000

溶血机理

多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。皂苷水溶液与红细胞壁上的胆甾醇接触生成复合物沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增加而崩解，导致溶血。胆甾醇可解皂苷的溶血毒性。

注意：有的皂苷则有抗溶血作用。三、溶血作用

其他成分也有溶血作用，如某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用。（鞣质则能凝集血红细胞而抑制溶血。）因此，要判断是否是由皂苷引起溶血除提纯后再进行溶血试验外，还可结合胆甾醇沉淀法，若沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血活性，才表示是由皂苷引起的。

一、提取1.醇类溶剂提取法：思路：先泛提再系统溶剂萃取，可得到游离三萜类化合物和总皂苷。

第四节提取分离一、提取第四节提取分离

药材粗粉

甲醇或乙醇提取提取液

回收溶剂浓缩液

加水

分别用石油醚、氯仿或乙醚及水饱和正丁醇萃取

石油醚液氯仿或乙醚液正丁醇液水液

(亲脂性杂质)(游离三萜类)(水溶性杂质)

回收溶剂，蒸干

总皂苷

第六节提取分离药材粗粉第2.酸水解有机溶剂萃取法：得到的是皂苷元。

3.碱水提取法：多数三萜皂苷含-COOH,可溶于碱水，故可用碱溶酸沉法提取

植物原料

加酸性水溶液加热水解过滤药渣

水洗、干燥有机溶剂提取

皂苷元药渣

植物原料

加醇类溶剂醇提取液（皂苷）

加酸水解过滤

水解物水液

有机溶剂皂苷元2.酸水解有机溶剂萃取法：得到的是皂苷元。3.碱水提取法：二、三萜类化合物的分离1．分段沉淀法

粗皂苷

少量甲醇或乙醇溶解逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚:丙酮(1:1)的混合溶剂边加边摇匀析出物（皂苷）溶液

逐渐降低溶剂极性极性不同的皂苷就分批沉出二、三萜类化合物的分离2．胆甾醇沉淀法：皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，用于分离

三萜皂苷与胆甾醇生成复合物不稳定甾体皂苷与胆甾醇生成复合物稳定

粗皂苷

溶于少量乙醇加胆甾醇的饱和乙醇溶液(需稍加热)，过滤

沉淀溶液

水、醇、乙醚顺次洗涤（以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇）干燥

乙醚回流乙醚残留物（胆甾醇）（较纯的皂苷）2．胆甾醇沉淀法：粗皂苷3．色谱分离法：

吸附柱色谱（正相、反相、制备薄层色谱）分配柱色谱高效液相色谱（反相）凝胶色谱大孔树脂柱色谱*

装柱：95%乙醇→

由高到低洗（70%、50%、30%乙醇）

→水洗脱：先水洗，再用由低到高浓度的甲/乙醇梯度洗脱

常采用多种色谱法相组合的方法。（先过硅胶柱，再结合低压或中压柱、制备薄层、高效液相或凝胶色谱等方法进一步的分离。）对皂苷的分离，还可过硅胶柱之前，先用大孔树脂柱进行精制或初步分离。3．色谱分离法：一、理化检识

1．泡沫试验：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，此性质可用于皂苷的鉴别

中药粉末1g

加水10ml，煮沸10min后过滤水液药渣

振摇持久性泡沫(15min以上，则为阳性)

有的皂苷没有产生泡沫的性质（假阴性）蛋白质的水溶液等亦有发泡性（假阳性），但加热泡沫明显减少或消失。第5节检识一、理化检识第5节检识

泡沫试验可用于区别三萜皂苷和甾体皂苷：

0.1molHCl5d滴加样品水溶液振摇

0.1molNaOH5d滴加样品水溶液振摇若两管泡沫持久程度相同，则为三萜皂苷；若碱管持久程度大于酸管，则为甾体皂苷。

泡沫试验可用于区别三萜皂苷和甾体皂苷：2．显色反应：通过Liebermann-Burchard等颜色反应和Molish反应，可初步推测化合物是否为三萜或三萜皂苷类化合物。试剂检识皂苷虽灵敏，但专属性较差。

3．溶血试验（既可定性又可定量）

供试液1ml

水浴蒸干

0.9％的生理盐水溶解几滴2％的红细泡悬浮液溶液

由混浊变为澄明（溶血现象）

此性质可推算样品中所含皂苷的粗略含量。如某药材浸出液测得的溶血指数为1:1M，所用对照标准皂苷的溶血指数为1:100M，则药材中皂苷的含量约为1％。

2．显色反应：二、色谱检识1．薄层色谱：

吸附剂：硅胶展开剂：游离三萜：亲脂性展开剂（环己烷-乙酸乙酯(1:1)等）苷：多用含水展开剂（氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层）显色剂：10％硫酸溶液、三氯乙酸试剂、五氯化锑试剂香草醛-硫酸试剂等。也可用反相薄层色谱分离酸性皂苷时，为克服皂苷-COOH带来的拖尾现象，可在展开剂中加入少量甲酸或乙酸。二、色谱检识

2．纸色谱分离亲水性强的皂苷，纸色谱可用水为固定相，移动相的亲水性也相应增大。以水为固定相的纸色谱法虽方便易行，但色斑不集中。分离皂苷元和亲脂性皂苷，多以甲酰胺为固定相，用甲酰胺饱和的氯仿溶液为移动相。显色剂：三氯乙酸、五氯化锑试剂等。

不可用含浓硫酸的显色剂2．纸色谱第7节含皂苷的中药研究实例一、人参

第7节含皂苷的中药研究实例

[来源]人参为五加科植物人参的干燥根，传统名贵中药。栽培者称为“园参”，野生者称为“山参”。

[功效]大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神等。

[炮制品]生晒参、糖参、红参和冻干参（活性参）等。

人参

[来源]人参为五加科植物人参的干燥根，传统名贵中药。人[成分]皂苷、多糖、聚炔醇、挥发油、蛋白质、多肽、氨基酸、有机酸、维生素、微量元素等，其中人参皂苷为主要有效成分，它具有人参的主要生理活性。1．结构分类

人参：根中总皂苷的含量约5％

根须中人参皂苷的含量比主根高

含等30多种人参皂苷Ro、Ral、Ra2、Rbl、Rb2、

Rb3、

Rc、Rd、Re、Rf、

Rgl、

Rg2、Rg3、Rhl及Rh2、Rh3等。皂苷元的结构可分为A、B、C三种类型

人参

[成分]皂苷、多糖、聚炔醇、挥发油、蛋白质、多肽、氨人(1)人参二醇型－A型（达玛烷型四环三萜

皂苷）

R1R220(S)-原人参二醇HH人参皂苷Ra1glc(2→1)glcglc(6→1)ara(p)(4→1)xyl人参皂苷Ra2glc(2→1)glcglc(6→1)ara(f)(4→1)xyl人参皂苷Rb1glc(2→1)glcglc(6→1)glc人参皂苷Rb2glc(2→1)glcglc(6→1)ara(p)人参皂苷Rcglc(2→1)glcglc(6→1)ara(f)人参皂苷Rdglc(2→1)glcglc人参皂苷Rg3glc(2→1)glcH人参皂苷Rh2glcH(1)人参二醇型－A型（达玛烷型四环三萜皂苷）(2)人参三醇型－B型（达玛烷型四环三萜皂苷）

R1R220(S)-原人参三醇HH人参皂苷Reglc(2→1)rhaglc人参皂苷Rfglc(2→1)glcH人参皂苷Rg1glcglc人参皂苷Rg2glc(2→1)glcglc人参皂苷Rh1glcH(2)人参三醇型－B型（达玛烷型四环三萜皂苷）(3)齐墩果酸型－C型（齐墩果烷型五环三萜皂苷）

人参皂苷RoR=glcA(2→1)glc(4)酰基取代的皂苷

(3)齐墩果酸型－C型（齐墩果烷型五环三萜皂苷）A型和B型皂苷生理活性差异显著

A型皂苷则具有抗溶血作用

B型皂苷有溶血作用

人参总皂苷没有表现出溶血的现象。

Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。

Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。

Rb1有增强核糖核酸聚合酶的活性。

Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。

A型和B型皂苷生理活性差异显著2．水解反应：酸水解不能得到真正皂苷元，需用温和的水解方法如酶水解或Smiths降解法等。3．人参皂苷的提取分离*4.测定药材：高效液相检测波长：203nm

对照品：Rg2Re

制剂：多用薄层色谱：10%硫酸显色后薄层检测2．水解反应：酸水解不能得到真正皂苷元，需用温和的水解

人参根粗粉

甲醇提取甲醇提取液

回收甲醇，加水，以水饱和正丁醇萃取

正丁醇提取液水液

减压回收正丁醇人参总皂苷

硅胶柱色谱溶剂系统A

组分ⅠⅡⅢⅣⅤ

硅胶柱色谱硅胶柱色谱硅胶柱色谱硅胶柱色谱硅胶柱色谱溶剂系统A溶剂系统B溶剂系统B溶剂系统C溶剂系统CRoRb1Rb2RcRdReRfRg1Rg2

溶剂系统A：氯仿-甲醇-水(65:35:10下层)

溶剂系统B：正丁醇-乙酸乙酯-水(4:1:2上层)

溶剂系统C：氯仿-甲醇-乙酸乙酯-水(2：2：4：1下层)人

人参总皂苷含7％HCl的50％的乙醇溶液，加热回流水解4小时，放冷水解液加水稀释至原体积的1.5倍，除去乙醇后用氯仿萃取，回收氯仿

总皂苷元

硅胶柱色谱，苯-乙酸乙酯（8：2）齐墩果酸人参二醇人参三醇人甘草

[来源]甘草为豆科植物甘草(Glycyrrhizauralensis)、胀果甘草(G.inflata)或光果甘草(G.glabra)的干燥根及根茎。

[功效]补脾益气、清热解毒、祛痰止咳、缓急止痛、调和诸药。

甘草[来源]甘草为豆科植物甘草(Glycyrrhiz1．化学成分

主要成分为甘草皂苷（又称甘草酸、甘草甜素），含量据品种和产地而变，一般在5%-11%。甘草皂苷(冰乙酸中结晶)为无色柱状结晶

mp约220℃(分解)，[α]+46.20

易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚其水溶液有微弱的起泡性及溶血性植物中的存在形式钾盐或钙盐

其盐易溶于水，在水液中加稀酸可析出游离甘草酸甘草酸极易溶于稀氨水.故可作为其的提制方法

其它成分：还有乌拉尔甘草皂苷A、B和甘草皂苷A3、B2、C2、D3、E2、F3、G2、H2、J2、K2及多种游离的三萜类化合物。此外，尚含较多黄酮类化合物，目前已分离出70余种，其中游离者50多个，黄酮苷类近20余种。1．化学成分

R甘草次酸H甘草酸

-D-gluA-2-

-D-gluA

甘草皂苷与5％稀H2S04在加压下，110℃～120℃进行水解，生成2分子葡萄糖醛酸及1分子的甘草次酸。甘草次酸是甘草酸的皂苷元。R甘草皂苷与2提取和分离

（1）甘草酸铵盐的制备

甘草粗粉

稀氨水润湿水渗漉渗漉液

稀H2SO4酸化，析出沉淀，过滤

滤液沉淀

再溶于少量稀氨水蒸发干燥甘草酸铵盐2提取和分离2．甘草酸单钾盐的制备

甘草酸不易精制，需先制成钾盐才能进一步精制甘草粗粉

加水煮沸，提取3次

残渣水提取液

浓缩至原体积的1/3

浓缩液

搅拌下加浓H2SO4酸化至不再析出沉淀放置

酸水液棕色沉淀

水洗，60℃以下干燥，磨粉甘草酸粗品2．甘草酸单钾盐的制备

甘草酸粗品

丙酮回流3次，滤去不溶杂质丙酮不溶物丙酮液

放冷搅拌下加20％KOH乙醇液至弱碱性放置，析晶，过滤

丙酮液结晶(甘草酸三钾盐)

室温下干燥后磨粉甘草酸三钾盐粉末

加冰HAc热溶放冷，析晶，过滤

冰HAc溶液甘草酸单钾盐

75％乙醇重结晶甘草酸单钾盐(纯品)甘草酸粗品3．甘草次酸的提取

甘草酸单钾盐

加5％H2SO4，加热10小时，抽滤，水洗到中性，干燥

滤液白色甘草次酸粗品

溶于热氯仿中，趁热过滤

氯仿不溶物氯仿液

放冷通过Al2O3柱，用氯仿洗脱甘草次酸粗品

乙醇重结晶甘草次酸结晶3．甘草次酸的提取柴胡

[来源]伞形科植物柴胡(Bupleurumchinense)或狭叶柴胡

(B.scorzonerifolium)的干燥根。[功效]和解表里、疏肝、升阳柴胡[来源]伞形科植物柴胡(Bupleuru1．化学成分迄今已从柴胡属植物中分离出近100个三萜皂苷，均为齐墩果烷型柴胡总皂苷含量在1.6％～3.8％柴胡总皂苷具有镇静、止痛、解热、镇咳和抗炎等作用，是柴胡的主要有效成分其中柴胡皂苷a和d等是主要成分1．化学成分

R1R2R3

柴胡皂苷元FOHβ-OHH

柴胡皂苷aOHβ-OH–fuc(3→1)glc

柴胡皂苷元GOHα-OHH

柴胡皂苷dOHα-OH–fuc(3→1)glc

柴胡皂苷元EHβ-OHH

柴胡皂苷cHβ-OH–glc(6→1)glc(4→1)rha

柴胡皂苷eHβ-OH–fuc(3→1)glc柴胡皂苷uR=glc柴胡皂苷vR=H

柴胡总皂苷的提取

柴胡细粉

5％吡啶的甲醇提取(吡啶可中和植物中酸，防止皂苷次生化)

甲醇提取液

回收甲醇浓缩物

加水水饱和的正丁醇回收正丁醇加乙醚使沉淀