蛋白质纤维发展现状及趋势

蛋白质纤维发展现状及趋势1主要内容一、现状与发展趋势二、战略定位、发展思路及目标三、工程及关键技术四、政策建议2一、现状与发展趋势（一）本领域国内科技发展状况分析1、工程科技发展状况综述生物蛋白质种类繁多，简单区分为三类：（1）动物蛋白质：肌肉蛋白质、乳酪蛋白质、禽卵蛋白质、皮革胶原蛋白质、蚕丝丝素蛋白质、蚕丝丝胶蛋白质、动物毛发蛋白质、羽毛蛋白质、蚕蛹蛋白质、珍珠蛋白质、蜘蛛牵引丝蛋白质、蜘蛛包卵丝蛋白质等。（2）植物蛋白质：大豆蛋白质、汉麻籽仁蛋白质、花生蛋白质、玉米蛋白质等。（3）细菌蛋白质：转基因大肠杆菌生产黑寡妇蜘蛛牵引丝（拖丝）蛋白等。3中国应用于工程的天然纤维有：绵羊毛、山羊绒、骆驼绒、耗牛绒、兔毛、羊驼毛、骆马毛、羽绒、桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、槲蚕丝、粟蚕丝等。中国在工程中试用于化学纤维的有：大豆蛋白、乳酪蛋白、蚕蛹蛋白、皮革胶原蛋白、羊毛蛋白、桑蚕丝丝素蛋白等。由于动物蛋白和植物蛋白大分子聚合度都不高，纯纺化纤丝比强度均不高，因此，纯纺试验后均未生产。试验批量生产的都是混合抽丝或接枝在其他高聚物上纺丝或复合纺丝生产化学纤维。天然动物纤维科技进展中采用转基因控制生产新特性天然动物纤维也有重要突破和进展。42、国内科研形势（1）生物蛋用白再生利生产化学纤维：生物蛋白质纤维国内研发历史较长，1986年开始即在研发试制，到目前为止，生物蛋白质提取及提纯工作已有成熟技术，能够生产的企业较多。生物蛋白质纤维生产技术有长期研发积累，曾经工程化的项目主要有以下几项：1大豆蛋白复合纤维：将已提取大豆油脂后的豆粕（豆饼）除去杂质提取蛋白质，与聚乙烯醇共混，湿法纺丝成纤维（蛋白含量9-29%）并加甲醛缩聚避免水溶。曾建成年产10万吨以上企业两座。现因大豆蛋白是球状结晶蛋白，未曾接枝，混纺抽丝纤维在水洗、漂白中溶出损失过重，现已基本停止生产供应。52乳酪（牛奶）蛋白复合纤维：在聚丙烯腈湿法纺丝中混入或部分接枝。曾在三个企业连续小批量生产：①山西榆次恒天纺织新纤维科技有限公司（蛋白含量5～15%）曾形成100吨/年生产线，现已停产。②上海正家牛奶丝科技有限公司，现正迁厂至新厂址。③黑龙江省嫩江华强蛋白纤维有限责任公司。由于新鲜牛奶是贵重营养良品，废乳酪和腐败食品等，来源稀缺，无连续定量供应，大规模工程化有困难。63羊毛蛋白再生复合纤维：羊毛蛋白提纯后在聚丙烯腈湿纺中纺丝，加工技术与乳酪纤维类似，2002年在天津人造纤维厂试验成功后在山西榆次恒天纺织新纤维有限公司建成100吨/年生产线，曾生产约三年，蛋白含量5~15%，因社会使用量过少，现已停产。4皮革胶原蛋白接枝纤维：动物皮革（牛皮、羊皮、猪皮为主兼及其它动物毛皮）加工中磨削下的皮屑及碎料，我国每年约30万吨，过去废弃造成污染源。2001年开始研究洗涤、除尘、提纯得胶原原料，2006年开始研究纺丝。西安工程大学（原西北纺织工学院）采用接枝到聚丙烯腈后湿法纺丝方式纺制纤维，试纺单纤维从1.3dtex至100dtex均成形良好。将推广应用于人造假发生产试用效果良好，正在工业化过程中。75蚕丝丝素蛋白复合纤维：桑蚕丝的茧衣、蛹衬、废弃丝织品中的丝素提取溶解后与黏胶纺丝原液混合混溶纺丝。除在小型设备进行试纺外，在浙江省嘉利蛋白纤维有限公司纺丝及浙江省诸暨富润宏丰纺织有限公司，生产4.31dtex（桑蚕丝素蛋白含量4—4.5%）长丝，性能达到可以纺织生产的要求，曾产业化，目前暂停止生产。6蚕蛹蛋白复合纤维：蚕蛹蛋白提取后与聚丙烯腈共聚湿法纺丝，并曾在四川某公司正式生产供应。7羊毛微粉复合纤维：将羊毛粉碎的微粉（亚微米数量级）与其他高聚物复合纺制细人造血管或纤维，使人造血管壁或纤维中有大量孔隙，便于液体内外输送或细胞增生长入，或有利于不能染色聚合物（如聚丙烯等）纤维的染色。外直径3mm的细人造血管具有良好的生物相容性，特别是加入肝素钠复合后缓释中具有良好抗凝血功能。已进入医学临床试验。88羽绒微粉复合纤维：同羊毛微粉复合纤维。9蚕丝丝素微粉复合纤维：同羊毛微粉复合纤维。10珍珠蛋白粉复合纤维：浙江诸暨生产珍珠中大量次品珍珠粉碎成粉末后混入黏胶液湿法纺丝。曾经连续生产三年，但因销售量有限，目前已停产。苏州恒光化纤公司将珍珠粉与植物蛋白混入黏胶浆粕中混纺生产“翡翠纤维”正在继续开发市场。11人发微粉复合纤维：河南许昌恒源发制品股份公司将人发微粉与聚丙烯腈混合纺丝生产人造假发开发试验。9(2)转基因生物的天然蛋白质纤维在国家生物工程重大项目支持下，桑蚕基因组测序工作2003年完成第一张桑蚕基因组框架图，2008年完成桑蚕基因组精细图谱并正式发布的同时，转基因桑蚕丝工程启动，近年主要成果有：1转基因新品种彩色桑蚕丝。2转基因蜘蛛蛋白基因桑蚕丝。101转基因新品种彩色桑蚕丝。自然界野生品种也有彩色桑蚕丝，但纤维品质不理想（纤维粗）而且有色物质主要存在于丝胶中，丝织物精炼脱胶后，颜色即丢失。新的转基因彩色蚕丝有色物质在丝素中，精炼脱胶后颜色不会丢失，2006-2009年主要推出黄色品种。此项工程由西南大学向仲怀院士牵头研究培育出多种彩色桑蚕品种。同时，苏州大学与鑫源公司联合研发产业化工程在江苏省南通市海安县鑫源茧丝绸集团股份有限公司和江苏苏豪国际集团股份有限公司联合申报“家蚕天然彩色茧茧色品种资源产业化开发利用”项目进行。2009年以来已生产推出黄、绿、红等彩色，近二年来每年生产彩色蚕茧250吨，缫制彩色蚕丝80余吨，织造天然彩色绸65万米，加工天然彩色丝绸服装25万套。销售市场反映良好。此外，西南大学和广西蚕业技术推广总站合作研发转基因绿色荧光蚕丝品种，表达效果良好，已提供生产样品，尚在逐步完成中。浙江大学和浙江花神丝绸集团2005年开始，也杂交形成天然彩色蚕丝。112转基因蜘蛛蛋白基因桑蚕丝。桑蚕丝蛋白基因中嵌入部分源于蜘蛛包卵丝蛋白的基因，使桑蚕丝蛋白中含有一定量蜘蛛包卵丝蛋白，使桑蚕丝织物纤细、柔软、亲肤性良好。2009年生产新型丝茧数公斤、缫丝织就绸缎数米，性能测试反映满意。此项工作由西南大学向仲怀院士带头、农业部蚕学重点开发实验室、家蚕基因组学教育部重点实验室、西南大学蚕学与系统生物学研究所负责人夏庄发等领导和完成，正在逐步深入研究中。12（3）转基因技术生产新型蛋白质福建师范大学李敏教授的团队将黑寡妇蜘蛛牵引丝（拖丝）蛋白基因转移嫁接到大肠杆菌基因链中，使大肠杆菌体内形成蜘蛛牵引丝（拖丝）蛋白片段的多重复高聚线性大分子，将发酵培养的大肠杆菌粉碎、提取蛋白，得黑寡妇蜘蛛牵引丝蛋白。因属实验阶段蛋白数量不多，只进行了人造皮肤试验，尚未纺丝试验。此外，安徽省农业科学院蚕桑研究所和安徽省丝绸公司通过在桑蚕饲养过程中添食经过处理的有机色素（学习柬埔寨红色取自Lac介壳虫巢ChamPoo的果实等，黄色取自Gamboge的树皮和树脂、Knorl树芯材、keeLee树等）形成红、黄、绿、兰、黑等色。同时，浙江天方科技有限公司、陕西省安康丝绸厂等单位也培育了天然彩色桑蚕丝。13(二)本领域国际科技发展状况国际从19世纪末、20世纪初即开始对再生蛋白质纤维进行研究。1866年英国人E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白质纤维。他将动物胶溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝，然后以亚铁盐溶液脱硝，进一步加工得到蛋白质纤维，但未工业化。1904年Todenhaupt从牛乳中提取乳酪纺丝制得纤维。1935年意大利弗雷蒂才用从牛乳内提取的乳酪素制成“人造羊毛”。141936年英国考陶尔兹公司也开发了酪素纤维。1938年研制了花生蛋白纤维，商品名为Ardil。1938年日本油脂公司开发了由大豆为原料生产的纤维。1939年ComProductRefining公司制取了玉米蛋白纤维，商品名为VicaraArdilnFiber。20世纪40年代初，美国研制了酪素纤维（又称再生蛋白质纤维Prolono）[1]。1945年左右，美国杜邦、日本研究了大豆蛋白纤维[2-3]，美国商品名为Soylon，日本商品名为Sikool；151948年美国通用汽车公司从豆粕中提取了大豆蛋白质制造纤维[4]，但因为纤维性能较差无法进行纺织加工而中断研究。1969年，日本东洋纺公司开始研究和试制以新西兰牛奶为原料与丙烯腈接枝共聚合的再生蛋白质纤维1986年正式生产。商品名为Chinon（蛋白含量约5%）建设100吨/年生产线，最近据传也已停产。加拿大Nexia公司[1]利用转基因技术，通过遗传工程，培育出一种将蚕的基因植入非洲普通山羊体内，培养出的山羊产的奶中所含蛋白质的结构与天然真丝蛋白质结构相同，从而以该种山羊奶为原料生产丝绸；16DuPont（杜邦）公司利用生物工程和基因技术提取人造蜘蛛丝蛋白质，研制出有“生物钢材”之称的蜘蛛丝[5-11]。1994年以来，美国杜邦公司等对玉米蛋白纤维的制造过程和纤维性能进行了研究，将玉米蛋白质溶解于溶剂中可进行干法纺丝；将球状玉米蛋白质溶解于（pH11.3～12.7）的碱中，并加入甲醛或多聚羧酸类交联剂，可进行湿法纺丝。目前除日本东洋纺公司的Chinon曾连续有少量生产之外，其他品种均未生产。17黑寡妇蜘蛛牵引丝（拖丝）蛋白纺丝产品具有特殊的超高强度、低模量或高模量、生物相容性材料，可特别用于类似肌腱断裂修复等医疗用途应用开发具有良好前景，并可用于防弹服、防刺服等防护服及产业用纺织品等特殊用途。美国研究在2000年《科学》发表的文献只生产了25mg纤维，尚未工程产业化。18究其原因：主要是天然蛋白质中部分蛋白质分子为球状结晶（大豆蛋白、玉米蛋白等)无法展成线性分子链；其他蛋白（包括动物肌纤蛋白、皮革胶原蛋白等）虽是线性分子链且基本线性分布（三股或多股螺旋），但高分子聚合度不高（一般聚合度在100左右，少数最高300），提纯溶解处理后聚合度很低，因此纯纺成化学纤维后，比强度太低，不仅纺丝困难、织物耐用度差，而且纤维混纺产品在洗衣机洗涤中被磨碎散失太多。因此，天然蛋白质再生纯纺化学纤维应用