上讲回顾紧束缚近似方法-当电子在一个原子课件

上讲回顾紧束缚近似方法:——当电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场的作用，这时可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场的作用看作是微扰——将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合

，称为原子轨道线性组合法——

紧束缚近似假定离子实对电子的束缚作用很强——微扰作用——零级近似(孤立原子哈密顿量)上讲回顾紧束缚近似方法:——当电子在一个原子(格点晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程晶体电子波函数(布洛赫和)

：能量本征值：N重简并的能级每个能带有N个k值能量本征值的简化处理：晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程晶体电子波函数(布洛赫和【例题】计算简单立方晶格中由原子p

态形成的能带

原子的p态为三重简并，其原子轨道可写成：在简单立方晶体中，三个p

轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合(布洛赫和)：【例题】计算简单立方晶格中由原子p态形成的能带原子的p能量本征值由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如，电子主要集中在x

轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x

轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y

方向和z

方向的重叠积分用J2

表示。简立方六个近邻格点：J1J2J1J2能量本征值由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重能量本征值简立方六个近邻格点：J1J2电子的波矢原子的p态是奇宇称：J1J2-+-+——沿x轴方向的重叠积分J1<0，而J2>0-+-+能量本征值简立方六个近邻格点：J1J2电子的波矢原子的p态是px

态能量本征值：(其中J1<0，J2>0)px

态沿着ΓΧ方向(∆

轴)的能量表达式：kx同理可得，py

、pz

态能量本征值：py

、pz

态沿着ΓΧ方向(∆

轴)的能量表达式：Xpx态能量本征值：(其中J1<0，J2>0)px在能带底部

附近按泰勒级数展开1)将能带底部电子的有效质量利用2.能带和有效质量——以简单立方中s态形成的能带为例

在能带底部在能带顶部

附近按泰勒级数展开2)将令在能带顶部能带顶部电子的有效质量利用能带顶部电子的有效质量利用能带顶部电子的有效质量[111]简单立方中s态形成的能带能带底部电子的有效质量电子的有效质量m*不同于自由电子的质量m，它在一定程度上反应了周期势场对电子的影响。电子处于不同状态k，有不同的有效质量。能带底部电子有效质量为正，能带顶部电子有效质量为负。能带顶部电子的有效质量[111]简单立方中s态形成的能带能带3.原子能级与能带的对应——一个原子能级

i对应一个能带1)简单情况——由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠——原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等3.原子能级与能带的对应——一个原子能级i对应一——能量较低的能级对应内层电子，其轨道较小，原子之间内层电子的波函数相互重叠较少，对应的能带较窄。

——能量较高的能级对应外层电子，其轨道较大，原子之间外层电子的波函数相互重叠较多，对应的能带较宽。

——能量较低的能级对应内层电子，其轨道较小，原子之间内层电简单情况下紧束缚模型的特点：

——只考虑不同原子、相同原子态之间的相互作用——

不考虑不同原子态之间的作用——

这种近似成立的条件是微扰作用远小于原子能级间的能量差

微扰作用的大小可由能带宽度来反应——对于外层电子，能带宽度大，微扰作用大，上述近似条件不成立，需要考虑不同原子态间的相互作用，能级和能带的对应关系更为复杂——对于内层电子，能带宽度小，微扰作用小，上述近似条件成立，因此能级和能带有一一对应的关系简单情况下紧束缚模型的特点：——对于外层电子，能带一般的处理方法：(1)主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带(2)略去其它较多原子态的影响例如：只考虑同一主量子数中的s态和p态之间相互作用，略去其它主量子数原子态的影响2)不同原子态之间相互混合具体处理步骤：(1)将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和(2)将能带中电子的波函数写成布洛赫和的线性组合(3)最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值一般的处理方法：例如：只考虑同一主量子数中的s态和p态之间相——各原子态组成布洛赫和——同一主量子数中的s态和p态之间相互作用(混合)——能带中的电子波函数——布洛赫和的线性组合——各原子态组成布洛赫和——同一主量子数中——能带中的代入薛定谔方程组合系数能量本征值能带中的电子态求解——未计及相互作用(虚线)，能带发生明显交叠——计及相互作用(实线)，能带发生“排斥作用”，能带既有s能级也有p能级的成分sps&ps&p代入薛定谔方程组合系数能量本征值能带中的电子态求解——未计一个原胞中有l个原子，原子的位置——原胞中不同原子的相对位移(1)写出布洛赫和——

表示不同的分格子，i

表示不同的原子轨道3)复式格子

方法1：所有原胞中各原子的电子轨道之间先组成布洛赫和，

再对这些布洛赫和进行线性组合，从而得到能带中的电子态(2)将对应不同

和i的布洛赫和进行线性组合一个原胞中有l个原子，原子的位置——原胞中不同原子的相对位方法2：在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨道，再分别以这些分子轨道为基组成布洛赫和，从而得到能带中的电子态。能带与分子轨道之间有相互对应关系。【例】具有金刚石结构的Si，原胞中有1个A位和1个B位原子A位原子格子与B位原子格子的相对位移坐标原点选取在A位格子的格点上方法2：在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨【例】Si原子中有一个3s和三个3p轨道，原胞中有两个原子，至少需要八个布洛赫和——Si晶体中3s和3p轨道相互杂化，Si的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合方法1：Si原子中有一个3s和三个3p轨道，原胞中有两个原子，至少需Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道原胞内两近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态方法2：Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道原胞内两近邻原子的杂化以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和,

形成能带——成键态对应的四个能带交叠在一起，形成Si的价带——反键态对应的四个能带交叠在一起，形成Si的导带以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和,形成能带——4.Wannier

函数

紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和对于任何能带的电子波函数推广——Wannier

函数讨论电子空间局域性起重要作用的问题时，如其能带与紧束缚近似模型相差甚远，但其波函数仍比较定域化，引入Wannier函数是比较方便的工具。4.Wannier函数紧束缚近似中，能带中电子波函数能带中电子的波函数为布洛赫函数，布洛赫函数具有倒空间的周期性

(简约波矢改变一个倒格式，平移算符本征值不变)可在倒空间做傅里叶展开其中其中：能带中电子的波函数为布洛赫函数，布洛赫函数具有倒空间的周期性Wannier函数是以Rn为中心的函数，即处于Rn的局域函数——Wannier函数晶格周期函数取为孤立原子轨道波函数时，就是紧束缚近似Wannier函数是以Rn为中心的函数，即处于Rn的局域函数对于任何能带——一个能带的(局域的)Wannier

函数是由同一个能带(α)的

(拓展的)布洛赫函数所定义——瓦尼尔函数满足正交关系局域于不同格点不同能带的Wannier函数是正交归一的——反过来，

(局域的)Wannier

函数也定义了同一个能带(α)的

(拓展的)布洛赫函数。以上两个公式正是Wannier

函数与

布洛赫函数的变换关系。对于任何能带——一个能带的(局域的)Wannier函数是紧束缚模型(TheTight-BindingModel)

——假定原子势很强，晶体电子基本上是围绕着一个固定原子运动，其行为很局域，与相邻原子的相互作用很弱可以当作微扰处理。——所得结果适合描述共价晶体的电子行为，也可以作为固体中狭窄的内壳层能带的粗略近似，例如，过渡金属的3d能带。紧束缚模型(TheTight-BindingModel)总结：能带计算方法的物理思想根据不同的研究对象、计算条件

对势场和基函数作不同的近似处理

不同的物理思想(模型)能带计算方法分类能带计算方法的分类依据:1)晶体势场V(r)近似的不同2)组成晶体电子波函数的基函数的不同能带计算方法从构造晶体势场V(r)上可分成：1)全电子势(Muffin-tin势，真正全电子势很少用)2)赝势3)凝胶模型(相当于自由电子气)能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分成：1)近自由电子近似(平面波方法)2)紧束缚近似总结：能带计算方法的物理思想根据不同的研究对象、计算条件1.紧束缚近似——原子轨道线性组合法紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该原子周围，由于孤立原子互相靠拢，孤立原子的分裂能级有相互作用，从而扩展成能带∆E∆Eg由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用(视为微扰)，可以用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体电子波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用1.紧束缚近似——原子轨道线性组合法紧束缚近似认为晶紧束缚近似的一般处理布洛赫函数也是倒空间的周期函数可在倒空间做傅里叶展开取为孤立原子轨道波函数时，就是紧束缚近似布洛赫和紧束缚近似的一般处理布洛赫函数也是倒空间的周期函数可在倒将各原子态组成布洛赫和2)再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合3)最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值以

左乘方程，并积分有将各原子态组成布洛赫和2)再将能带中的电子态写成布洛赫和交叠积分若设不同原子间电子波函数正交不同子晶格不同轨道不同原子位置同原子位置、同轨道交叠积分若设不同原子间电子波函数正交不同子晶格不同轨道不同能量积分本征值方程能量积分本征值方程——的矩阵本征值方程变为这是关于晶体电子波函数的线性组合系数C的线性方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零，即原胞内原子数(子晶格数)轨道数——个能带——的矩阵本征值方程变为这是2.近自由电子近似——平面波方法近自由电子近似认为晶体电子仅受很弱的晶体势场作用，由于受周期性势场的微扰，E(k)在Brillouin区边界产生分裂、突变产生

禁带，