聚羧酸类化合物分散制备无机颜料印花研究

聚羧酸类化合物分散制备无机颜料印花研究

无机颜料在陶瓷墨水打印中的应用随着市场经济和计算机技术的发展，现有的传统陶瓷装饰工具无法满足市场的需求。计算机现代化设计手段的引入,是今后陶瓷产品设计发展方向的必然趋势由于陶瓷表面装饰墨水所用着色剂都是金属氧化物类无机颜料,不溶于水。而喷墨打印机的喷嘴是高精度的微孔,通常内径在十到几十微米,因此无机颜料必须制备成亚微米甚至是纳米级的悬浮液(墨水)一般要求颜料粒子的平均粒径应在0.5μm以下,这样才能通过打印的方法在瓷板表面成像现在许多研究针对用于无模成型的陶瓷墨水,对于陶瓷表面装饰墨水的研究较少。目前大部分文献中,陶瓷表面装饰墨水的制备方法主要有分散法因此无机颜料在分散体系中的粒径分布和分散稳定性问题被视为关键,同时要求在高剪切(如搅拌,高速通过喷嘴)和不同温度下,粒径仍保持不变。从目前制备手段来看,研磨分散法是制备陶瓷打印墨水可行的有效方法。在国内外前期研究工作的基础上,本文对分散法制备陶瓷打印墨水的主要过程进行了研究试验,探索了影响颜料研磨分散的主要因素以及墨水的分散稳定性问题,并使用常规按需滴液型打印机进行试验,获得较好的图像印制效果。1实验部分1.1测试试剂陶瓷着色无机颜料(黑、黄、蓝、红)、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO)、聚羧酸类化合物、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇等。1.2无机颜料和助剂的制备先将分散剂NNO于水中溶解,加入一定配比的聚羧酸类化合物混合,再加入无机颜料和1,2-丙二醇、二甘醇等助剂,充分搅拌,混合,然后加入锆珠(充填率为80-85%2性能试验2.1分散体系的粒径分布(1)采用英国马尔文仪器公司的NanoZS型纳米粒度仪对分散体系的Z均粒径以及粒径的分布情况进行测试。(2)利用日本电子JSM-5600LV扫描电子显微镜进行观测。将稀释的各分散液滴到盖玻片上,自然干燥后,利用扫描电子显微镜观察、拍照。2.2决定墨水流量的测定墨水的粘度由SNB-2数字旋转粘度仪测定。(25℃,0#转子,转速60转/分钟)2.3表面张力的测量采用美国ThermoCahn公司的表面张力及接触角测试仪利用玻片插入法测定25℃墨水的表面张力。2.4罗马不利稳定的测定(1)墨水中pahs的测定采用台式低速离心机,转速为3000rpm,离心不同时间,在距离液面下2mm处用微量进样器吸取0.05ml墨水,稀释后采用紫外分光光度仪U-3310测定稀释液的吸光度AR(2)沉降体积法将墨水放入带有刻度的试管中,静置60天,对沉降体积进行测试。3结果与讨论3.1锆珠研磨效果比较本实验采用湿式砂磨机对颜料进行分散,其分散研磨作用是以剪切力和摩擦力为主。研磨介质的选择直接影响到颜料最后的分散效果。为了取得良好的分散性,本实验在相同量的分散剂和陶瓷着色无机颜料下,分别选用直径为0.5mm,1.0mm的锆珠进行研磨效果比较,如图1所示。由图1可以看出,0.5mm锆珠在研磨8-10小时墨水的粒径已经达到300nm,1.0mm锆珠在研磨14小时才达到300nm;0.5mm锆珠在研磨14小时可达到的最小平均粒径在260nm左右。由此可见,研磨介质的直径小,相同体积内的数量多,研磨介质总表面积大,研磨介质之间的空隙少,因而就具有较高的分散研磨效率。在研磨颜料过程中,小直径研磨锆珠更为合适。3.2分散剂对粒径的影响3.2.1粒径大小对粒径的影响所选用的分散剂为分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)、聚羧酸类化合物,为了确定聚羧酸类化合物与分散剂NNO的最佳比例,配制了不同配比的分散剂添加于无机颜料中研磨。其不同比例的混合液对颜料粒径的影响结果如图2。混合分散剂的配比对墨水粒径大小有很大的影响,由图2所示,分散剂用量在12%,处方A,B,C的配比可以得到更好的研磨效率和较小的粒径。处方B在研磨时间6小时可接近200nm,随着研磨时间的增加,无机颜料颗粒粒径达到152nm。处方D,E需要在研磨18小时才达到300nm。由此,本实验确定聚羧酸类分散与NNO的较佳配比为1∶2。同物质微粒间的范德华力的作用永远是相互吸引,加入一定量的分散剂的存在能减弱吸引作用,影响颗粒间范德华力,聚羧酸类化合物可减少颗粒再聚集现象,有利于颜料的分散,增加无机颜料悬浮体系的粘度,在空间上进一步阻碍了颗粒间的相互碰撞。3.2.2粒径的影响及粒径分布每种颜料粒子都有一个最佳的分散剂用量,此时,颜料墨水的粒度最小,稳定效果最佳。分散剂取代颜料表面上吸附的空气,水等,即气-固界面转化为液-固界面。当颜料暴露于分散体系中时,分散液首先会从不同方向进入所有颜料的缝隙中,对颜料进行润湿。在高速搅拌下,锆珠之间的碰撞,锆珠与壁面的碰撞都会使得颜料比较疏松,分散剂进入空隙,形成一层弹性的覆盖层围绕着颗粒,当覆盖层被压缩时,将引起分散剂的聚集,限制他们和周围介质的相互作用,导致自由能的增加产生排斥力,从而防止无机颜料的再聚集。配制不同分散剂浓度的墨水,在研磨12小时后所得到的粒径如图3,分散剂用量从3%增加到12%,颜料粒子的平均粒径从307降到117nm。在分散剂浓度从12%增加到21%时,对颜料颗粒的粒径影响不明显。分析认为,体系粘度增大,反而不利于颜料的细化,且由于颗粒表面的吸附量已达到饱和状态,原本已分散开的颜料粒子,由于体系粘度过大使得颜料之间的碰撞加剧导致絮凝,使颜料粒子的粒径增大。对该分散体系来说,分散液适合用量在9-12%。如图4所示,经纳米激光粒径仪测试出分散体系的平均粒径在121nm左右,且粒径的分布区域较窄,其峰值粒径在200nm。图5为无机颜料()在分散剂用量12%研磨后扫描电子显微照片,可以看出其中小颗粒粒径在100nm以下,最大粒径约在400nm。3.3原料的选择及用量添加剂的加入可以使墨水具备适宜表面张力,粘度,同时还可增加墨水的保湿性,防止墨水由于其他介质的蒸发导致喷头干涸而堵塞喷头。1,2-丙二醇以及1,2-己二醇能够使颜料的各项指标达到标准需求。本实验选用1,2-丙二醇作为添加剂。其用量对无机颜料墨水的粒径影响,结果见下表。由表1可以看出,当添加剂剂用量为10%时,颜料的粒径为208nm,添加剂用量增加,颜料的粒径变小,当添加剂用量在25%到30%之间时,平均粒径基本在130-150nm范围内保持不变。说明添加剂用量在25%-30%时,即可满足粒径的要求。适当的添加剂用量,不但有助于提高无机颜料的润湿性,而且可以调节体系的粘度,使墨水符合DOD式喷墨打印机的使用要求。3.4分散剂用量对粒径及稳定性的影响颜料型墨水的稳定性主要取决于颜料颗粒的凝聚性能,可以用颜料颗粒的沉降情况进行检验,从经典的沉降速度方程Stocks公式可确定有关影响因素,该公式如下:其中:Vs-颗粒的沉降速率a-粒子半径;ρ-分散相密度;ρg-重力加速度;η-分散介质粘度。当Vs足够低时,布朗运动会抵消Vs的影响,使体系形成稳定的悬浮体。从公式中看出a起主要作用,即颜料粒子需经过良好的分散,同时适当增加分散介质的粘度和密度也有助于Vs的减少,使体系稳定。前期实验通过在溶液中加入糖类物质,增加分散介质的密度,减少由于颜料密度大而引起的重力失稳现象,但由于在加入100g/L时,对分散介质的密度影响甚微,故放弃该法。从Stocks公式也可以看出在其他条件固定时,a(粒径)越小,则Vs越低,从而使得体系形成一个稳定的悬浮体。下面从粘度,分散剂浓度对分散体系的影响进行讨论。在喷墨打印过程中,墨水在喷头内流动的速度很高(大约20m·s配制相同分散剂用量,不同着色剂含固量的陶瓷表面装饰墨水,对其粘度进行比较发现,黑色墨水的含固量在20%时,粘度为9.1mpa·s,已接近喷墨打印的极限粘度10mpa·s。经试验打印测试证实,当无机颜料的浓度低于20%时,该墨水的各项指标包括粘度,表面张力,粒度等完全满足喷墨打印的要求。而当浓度高于20%时,粘度超过喷墨打印的极限粘度,容易堵塞喷头,不能满足喷墨打印的要求。分散剂用量是影响墨水稳定性的重要因素之一。由图6可以看出,随着分散剂用量的增加,墨水的稳定性上升,当分散液用量在9-12%,比吸光度都在85%以上,说明分散剂可以使颜料墨水具有良好的沉降稳定性,当分散剂浓度超过12%,其比吸光度变化不明显。当颜料含固量一定时,墨水的稳定性随着分散剂浓度的增加而提高,当分散剂浓度超过12%时,有过多的分散剂分子存在于液相中,这些链状分子间的架桥使墨水稳定性降低。图7为静置60天后墨水的沉降体积情况,同样说明这个问题。图8表明,随着添加剂用量从15%提高到25%,颜料的稳定性从73%提高到88%,说明添加剂用量增加可以提高墨水体系的稳定性。当添加剂用量超过25%后,体系的沉降稳定性并没有太大的变化。3.5打印同锚点yetedficiding由于墨水中颜料颗粒很小,与现在有些成像方法,如撒粉法相比,喷墨打印墨水的遮盖力(显色性)较低,同一图像需重复打印多遍才能获得较高的显色密度。图9中的图像将以上配制黑色墨水填装入韩国yetek公司的yeteklifejet200平板喷墨打印机分别打印3遍,5遍,再于马弗炉内700℃煅烧,取得的图像效果。打印5遍可以取得较好的效果。墨水的遮盖力问题还有待研究。4添加剂的用量(1)利用分散法成功制备出了黑色陶瓷表面装饰墨水,分别确定了聚羧酸类化