聚合方法(课件)

第四章聚合方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合第四章聚合方法本体聚合1理解：各种聚合方法的特点；悬浮聚合、乳液聚合机理；

乳液聚合动力学本章要求：理解：各种聚合方法的特点；本章要求：2自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚4自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体3从工程角度考虑，常将聚合体系分成均相体系和

非均相体系。按单体和所用聚合介质的溶解情况来划分：均相体系：本体聚合、溶液聚合非均相体系：悬浮聚合、乳液聚合从工程角度考虑，常将聚合体系分成均相体系和按单体和所用聚合介44.1本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内4.1本体聚合何谓本体聚合色料聚合场所：本体内5本体聚合的优缺点解决办法

预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点

产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制

本体聚合的优缺点解决办法优点6适用范围：自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。(2)气态、液态及固态单体均可进行本体聚合。其中液态单体的本体聚合最为重要。(3)本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。适用范围：自由基，离子聚合都可选用本体聚合。(2)气态、液态7生产实例：聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系)甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分为预聚、聚合和高温后处理三个阶段。生产实例：聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系)84.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高4.2溶液聚合溶液聚合优点缺点散热控温容易，可避免局部9溶剂对聚合的影响：

溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低

溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

，Mn

劣溶剂，介于两者之间溶剂对聚合的影响：10溶液聚合与本体聚合方法比较溶液聚合体系粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。(2)在实验室，常用溶液聚合法进行聚合机理及动力学研究。溶液聚合与本体聚合方法比较溶液聚合体系粘度较低----混合11除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。(3)溶液聚合使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移。产物的分子量一般也较低；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；(4)工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等。除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料124.3悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂水

分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物油溶性4.3悬浮聚合悬浮聚合水溶性高分子物质聚乙烯醇碳酸盐是13悬浮聚合中的成珠过程示意图无机物的分散作用搅拌

搅拌

粘合分散稳定的分散状态有机物的分散作用不稳定的分散状态悬浮聚合中的成珠过程示意图无机物的分散作用搅拌搅拌粘合分14悬浮聚合产物的粒径在0.01～5mm范围。粒径在1mm左右的也称珠状聚合，在0.01mm以下的又称分散聚合。粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉末状产品。悬浮聚合的机理与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。悬浮聚合产物的粒径在0.01～5mm范围。聚合结束后，回收15悬浮聚合的优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定。(2)产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少。(3)后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。缺点：产品中附有少量分散剂残留物。悬浮聚合的优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量(16悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水的体积比）等因素。珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌174.4乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体：一般为油溶性单体引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4

氧化－还原引发体系水：无离子水乳化剂4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍18聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高聚合场所水作分散介质，传热控温容易要得到固体聚合物，后处理麻19乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂在水中的情况2.乳化剂亲水的极性基团如长链20形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4

～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)21加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中加入单体的情况小部分单体可进入胶束的疏水层22乳化剂的分类在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠

是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;乳化剂的分类在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水23阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用阳离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物对pH变化不敏感，24亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)

是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)25乳化剂的作用降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定增溶作用，使部分单体溶于胶束内。乳化剂的作用降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴263.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态3.乳液聚合机理单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状27①聚合场所乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合?引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(～1％），说明单体液滴不是主要聚合场所。①聚合场所乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，28聚合发生在胶束内。高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒，及未发生聚合的胶束。（考虑三者分别充当了什么角色？）聚合发生在胶束内。29②成核机理两种可能的成核机理

胶束成核----初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长均相成核----水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定，紧接着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子。两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。成核作用：生成聚合物乳胶粒的过程。②成核机理两种可能的成核机理成核作用：生成聚合物乳胶粒的30③聚合过程根据聚合反应速率（或转化率）及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段：表1乳液聚合三个阶段的特点乳液聚合机理：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。第一阶段第二阶段第三阶段乳胶粒数增加恒定恒定单体液滴数恒定减少至消失无聚合反应速率加速期恒速期降速期③聚合过程根据聚合反应速率（或转化率）及体31聚合方法(ppt课件)32当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。（i）第一阶段：乳胶粒形成期，或成核期、加速期当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生33在此阶段，单体液滴、单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒数逐渐增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小；聚合速率加快。未成核的胶束全部消失是这一阶段结束的标志。该阶段时间较短，转化率约2%~15%

，与单体种类有关。水溶性大的单体，达到恒定乳胶粒数的时间短，转化率低；反之，时间长，转化率高。在此阶段，单体液滴、单体增溶胶束与M/P乳34胶束消失后，体系中只存在乳胶粒和单体液滴两种粒子。此时，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体，以保障乳胶粒内引发、增长、终止反应的正常进行。这一阶段的体系中乳胶粒数恒定，由于单体液滴的存在，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此体系为恒速反应。而随着单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。对某些体系来说，由于这一阶段转化率较高，可能出现自动加速效应，使聚合速率有所上升。（ii）第二阶段：单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段（恒速阶段）胶束消失后，体系中只存在乳胶粒和单体液滴两种35

单体液滴的消失标志着第二阶段的结束。这一阶段结束时单体转化率可达10%~50%，转化率也与单体在水中的溶解性有关：单体水溶性大，单体液滴消失速度大，相应地单体的转化率低；反之则单体的转化率高。单体液滴的消失标志着第二阶段的结束。这一阶段36（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段（降速阶段）：

这一阶段体系中只有乳胶粒存在，由于失去单体来源，M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。聚合反应结束后所得聚合物粒子多为球形，直径约50～200nm，介于最初的胶束和单体液滴之间。（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段（降速阶374、乳液聚合动力学分析一个乳胶粒内的情况一个自由基，增长反应二个自由基，终止一个自由基，或没有自由基乳液聚合的链自由基系在隔离状态下进行链增长。长达10～100秒仅约10－3秒4、乳液聚合动力学分析一个乳胶粒内的情况长达10～100秒仅380.5时，

1升乳胶粒中的自由基浓度恒速阶段乳胶粒个数浓度，个/cm3

乳胶粒的摩尔浓度

Rp＝kpN[M]×103／2NA

0.5时，1升乳胶粒中的自由基浓度恒速阶段乳胶粒个数浓度39Rp＝kpN[M]×103／2NA第Ⅰ阶段第Ⅱ阶段第Ⅲ阶段乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N，与引发速率无关

Rp＝kpN[M]×103／2NA第Ⅰ阶段第Ⅱ阶段第Ⅲ阶40多数单体的乳液聚合符合上述的理想状态，可认为活性乳胶粒占总乳胶粒的一半；但也有一些体系有所不同：（1）若自由基从粒子中的解吸附和水相终止不能忽略时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会小于0.5，如醋酸乙烯酯、氯乙烯等；（2）若乳胶粒体积较大、链终止反应速率常数很小、水相终止和解吸附不明显以及引发速率较大时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会大于0.5，这也就意味着一部分乳胶粒中含有两个或两个以上的自由基。在高转化率时，这种情况会更明显。如苯乙烯乳液聚合，转化率达90%时，比值由0.5升至0.6。多数单体的乳液聚合符合上述的理想状态，可认41聚合度对一个乳胶粒来说

ri＝Ri／nN

rp＝kp［M］则聚合物的平均聚合度为若有链转移反应时

Xn=rp/(ri+

rtr)rtr=ktr[XA][XA]为链转移剂如单体、溶剂、分子量