工业分析技术专业《配位解离平衡及影响因素教案》

配位解离平衡及影响因素教学要点：EDTA与金属离子的主反响及配合物的稳定常数副反响及副反响系数条件稳定常数一、EDTA与金属离子的主反响及配合物的稳定常数EDTA与金属离子大多形成1:1型的配合物，反响通式如下：书写时省略离子的电荷数，简写为：MYMY此反响为配位滴定的主反响。平衡时配合物的稳定常数为：常见金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定常数列于表1中。表1EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数溶液离子强度I=，温度20阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNaLiBa2Sr2Mg2Ca2Mn2Fe2Ce3AI3Co2Cd2Zn2Y在2～3；碱土金属离子的配合物，lgKMY在8～11；二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3的配合物，lgKMY在15～19；三价、四价金属离子和Hg2的配合物，lgKMY>2021些配合物的稳定性的差异，主要决定于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配合物稳定性大小的本质因素。此外，溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。二、副反响及副反响系数实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要参加某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要参加某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反响外，还可能发生如下一些副反响：式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。反响物M或Y发生副反响，不利于主反响的进行。反响产物MY发生副反响，那么有利于主反响进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。1．EDTA的酸效应及酸效应系数式中KMY是描述在没有任何副反响时，配位反响进行的程度。当Y与H发生副反响时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H：Y，…，i％Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以表示：=由于氢离子与Y之间的副反响，使EDTA参加主反响的能力下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸效应系数来衡量：表示在一定2-1-23外，还有ML，ML2，…，MLn等，以表示未与Y配位的金属离子总浓度，那么 =由于L与M配位使降低，影响M与Y的主反响，其影响可用配位效应系数表示：αML表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当ML=1时，=，表示金属离子没有发生副反响，ML值越大，副反响越严重。假设用K1，K2，…，Kn，表示配合物MLn，的各级稳定常数，即配位平衡各级稳定常数MLMLMLLML2MLn-1MLn将K的关系式代入式，并整理得：ML=1nK1K2…Kn化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数的数据，与稳定常数Ki之间的关系为：将的关系式代入式ML=1nK1K2…Kn得：可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物稳定常数越大，那么配位效应系数越大，不利于主反响的进行。三、条件稳定常数在没有任何副反响存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反响在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反响，从而影响主反响的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反响进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以替换，M应以替换，这时配合物的稳定常数应表示为：这种考虑副反响影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。MY是条件稳定常数的笼统表示，有时为明确表示哪个组分发生了副反响，可将“ˊ〞写在发生副反响的该组分符号的右上方。配位滴定法中，一般情况下，对主反响影响较大的副反响是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以酸效应影响更大。如不考虑其它副反响，仅考虑EDTA的酸效应，那么为：上式是讨论配位平衡的重要公式，它说明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。例2设只考虑酸效应，计算pH=和pH=5,0时ZnY的。解：1pH=时，查表2-1-23得lgαYH=，lgKZnY=。故lg=－==2pH=时，查表2-1-23