二氧化氯催化氧化处理咖啡因废水

氧化氯催化氧化处理咖啡因废水3.1咖啡因废水特点咖啡工生产废水,特点是高盐(2000mgL-^^OOOmg-L-1),高COD(5000mgL-^OOOOmgf1),含有辛醉、煤油、氯彷、探、4根等有毒有害物质，废水巾还含有大量的杂环货物质.可生化性较差行心4口司河口3d咖啡因废水处理方法咖啡」•：废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法，物化和生物粗合L艺等.物化处理技术物化法以较为绎济的混原沉淀法为百迷.通常采ill混挺处理后.1；汉能购有效地降低污染物的浓度，而7废水的生物降解性能也能得到双善.素胸沉淀［艺的映点是*出水的出值较低r含盐生高辛会产生大量的化学污泥；氨氮的去除率较低内同.所以即使有较好的处理效果,花选用时还是要慎重考虑.另外.还有气浮法.化学气浮针对「星浮物含量较高的废水的苒处理.具有能耗低，投贸少，煤作筒维修方便等优点，但不能有林地去除可溶性有机物.还需要进一步的处理.还有吸附法.它是利用多孔性固体吸附废水中污染物质.从而回收或去除污染物.常用的吸附剂有活性炭.腐殖酸类、活性燥、吸附树腐等【心问.，生物处理技术目前r活性污泥法在国内外比较成熟.题世纪7口年代已成为一些工业发达国家的制西厂普遍果用的方法.其缺点是废水需要大量稀释，易发生污泥膨胀，运行中泡沫多.去除率1；高.剜余污泥量也大.必须采用二级域鉴级处理.川此，近年来，活性污泥法研究和发展的重要内容便转向「改进烟气方法和微生物固定技卡.从而提高废水的处理效果.另外r生物接触氧化法।它兼有活性污泥法和生物膜法的特点，能修处理容易引起污泥膨胀的有机废水.但是具有较高的处理及荷.在制药废水的处理中.常常宜接来川生物接触轼化法.33实验研究33.1主要仪器HXBH型恒温•搅拌电热会 保定I：.阳光科教仪播厂JJ-1增力出动搅拌播 金坛市宏华仪播厂PHS-3C型粘密酸度计 I,.海理达便播厂催化氧化反应塔 自制101-2A型电热古风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司HH-2型恒温水浴锅 江苏金坛市宏华仪器厂SHZ.HI循环水是多用或空泵 上海知信实验仪器技术有限公司MYA型内热电热套 天津市华北实验仪器有限公司电子万用炉 天津市泰斯特仪器有限公司锥形版、酸式滴定管、容搔平、烧杯、移液管、量筒、碘量版等。主要药品咖啡因废水 石药集团氯酸钠（分析纯） 天津市博迪化工有限公司浓成酸（分析纯） 天津市登丰化学品有限公司三水合硝酸铜分析纯 天津市博迪化工有限公司1%二氧化氯溶液 自制催化剂载体、活性组分等。废水及药剂的配制（1）咖啡因废水：石药集团新诺威咖啡因生产过程中产生的废水，废水水质见表3.1去3」废水水质Tib.3-1wastewtterquality项11 CODNH-NCNpH原水水质14999.4ingL1471nigL14j6nigL1 7（2）氧化剂的配制：氧化剂为1%的二氧化氯溶液（近似认为100mL溶液中含二氧化氯1g），采用亚氯酸钠和盐酸反应制备（4%亚氯酸钠溶液，体枳分数5%的盐酸），反应方程式为：5NaC102+4HCl ►4C1O2+5NaC1+2H：O （3-1）实脸方法A34.1二氧化氯化学氧化处理咖啡因废水实验取适量废水于1000inL锥形瓶中，加入一定量的1%的二氧化氯溶液，调节不同的pH值，置于磁力搅拌器上进行搅拌，避光反应一定时间，取样测定水质指标。A34.2二氧化氯催化氧化处理咖啡因废水实验在自制的制定床反应塔中进行催化氧化试验，反应塔旁塔采用蠕动泵打循环,提高传质效率。取适搔废水于1000mL锥形瓶中，加入一定搔的1%的二氧化氯溶液，调节不同pH值，倒入反应塔中进行催化氧化试验，用蛾动泵打循环，避光反应一定的时间后停泵，取样测定水质指标。A34.3催化剂吸附实验催化剂吸附实验与二氧化氯催化氧化实验相同，只是不加入氧化剂，主要研究两种处理方法之间的效果差异。水质分析方法A3.5.1COD的测定一重馅酸盐法(1)此标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限是700mg/L：此标准不适用于含氯化物大于1000mg/L的含盐水。(2)定义：在一定条件下，经垂钠酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的垂锌酸盐相对应的氧的质量浓度。(3)原理：在水样中加入已知量的重钠酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸羚回流后，以亚铁灵为指示剂，用破酸亚铁钺滴定水样中未被还原的垂钠酸钾，由消耗的破酸亚铁筱的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重钠酸钾条件下，芳煌及噬呢难以被氧化，其氧化率较低。在破酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效被氧化。A3.5.2COD所需的试剂实验时所用的试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为蒸储水。d2)3)4)/IXd2)3)4)/IXZIS/IX破酸汞，分析纯：一酸,分析纯：皮酸银•破酸试剂，向1L皮酸中加入10g破酸银放置1~2天使之溶解，并混匀,使用前小心摇动:(5)浓度为0.25mol/L重珞酸钾标准溶液:将12.258g在105X：卜燥2小时后的重铭酸钾放入水中,稀释至1000mL：(6)硫酸亚铁铉标准滴定溶液浓度约等于0.1m。血的硫酸亚铁铉标准滴定溶液：溶解39g破酸亚铁镀于蒸恒水中，加入20mL破酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。每日临用之前，必须川垂钠酸钾标准溶液准确标定破酸亚铁钺溶液的浓度：取5.00mL垂钠酸钾标准溶液至于锥形瓶中，用水稀释至约50mL,加入15mL破酸，混匀冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵疥示剂，用破酸亚铁钺滴定溶液的颜色由黄色经绿色变为红褐色,即为终点,记录下里酸亚铁钱的消耗盘(以mL计):(7)硫酸亚铁铉标准滴定溶液浓度计算GL25/P式中:心一破酸亚铁破标准溶液浓度，mWL：A破酸亚铁钺标准滴定溶液的用量，mL：(8)邻苯二甲酸氢钾标准溶液：(9)防爆废玻璃珠。A3.5.3COD测定所需的仪器常用实验室仪器和下列仪器(1)回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置：(2)加热装置：50mL酸式滴定管。A3.54COD测定的步骤该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg^超过此限时必须经稀将后测定。(1)取试料10mL于锥形瓶中，加入5.0mL垂钠酸钾，15mL破酸银.破酸溶液,加入。.2g硫酸汞,几粒防暴沸玻璃珠:(2)空白实验：按以上相同步骤以10mL水代替试料进行空白试验：(3)将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从溶液开始沸除开始计时回流2小时：(4)停止回流，冷却后用20mL蒸储水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶,再用水稀释至70mL左右：(5)溶液冷却至室温后，加入三滴亚铁灵指示剂，用成酸亚铁镀标准滴定溶液滴定，溶液颜色由黄色经绿色变为红褐色即为终点。记下空白试验消耗破酸'亚铁饭的体枳数匕,试料消耗破酸亚铁镀体枳数匕。A3.5.5结果的表示计"公式：COD(mg/L)=«匕吩8000/4皮酸亚铁钺标准滴定溶液的浓度，mol/L：匕一空白试验所消耗的成酸亚铁镀标准溶液的体枳，inL：匕一试料测定所消耗的成酸亚铁镀标准溶液的体枳，inL：匕l试料的体枳，mL：8000—1/4。2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。测定结果保留三位有效数字336处理效果的评价方法咖啡因废水污染物浓度高、可生化性差,针对此特点，评价方法将首先着眼于污染物浓度的减少，故采用COD去除率作为评价处理效果的主要指标，根据石药集团要求，目标是COD降低30%即可，计算公式如下：厂.办. 、 x1/-cod.^x(rH)COD上除率(%) L ；_- -X100%式中：COD。一进水COD(mgA.)：COD.«一出水COD(mgA.)：V&〃一反应水样体枳＜mL)：Vcis—CIO2溶液体枳(mL)。3.4实验结果与讨论二氧化氯化学氧化处理咖啡因废水木节将从三个主要工艺条件包括反应pH值、反应时间、氧化剂投加量对二氧化氯化学氧化体系进行研究，并与催化氧化体系做对比。A4.1.1溶液pH值对处理效果的影响花锥形瓶中分别加入500mL咖啡因废水及1%二氧化氯溶液10mL,调节不同pH值，避光反应1小时，测定出水COD值，并计算其去除率。实验结果见表3・2。衣3・2pH值对反应的影响Tab3-2ThehxfhaueofpHvahieonreaction反应pH"COD/^/L)COD/$ng/L)COD去除率华)1.214999.41153S23.12.814999.41076S.S28.23.514999.49999.633.35.114999.49134339.16.914999.4S653.542.38.814999.46442.157.110314999.46153.658.911.114999.46730.555.112314999.47115.152.6由表3・2的数据绘制COD去除率-pH值曲线图,见图3-1o70图34pH值对反应的影响Rg3-1TheinfluenceofpHvthuonreaction由图3」可以看出，COD去除效果在pH=10左右时较好，pH值更低时，二氧化氯氧化能力虽然较强，但是COD的去除率却较低，可能是因为咖啡因废水在酸性条件下有较难被氧化的物质存在，使其氧化效果较差。但"ipHNU时，COD的去除率反而有所下降。可能的原因是，二氧化氯在强碱性条件下过多地B化为氯酸根，使得氧化能力下降。因此，二氧化氯化学氧化体系pH控制在10左右。A4.1.2反应时间的选择在锥形瓶中分别加入500mL咖啡因废水及1%的二氧化氯溶液10inL,调节pH值10左右，避光反应不同时间，分别测定出水COD值，并计算其去除率，确定反应时间对氧化效果的影响，实验数据结果见表3・3。衣3・3反应时间对反成的影响Tib.3-3Theinfluenceoftimeonre“tian反应时同AninCOD/iJug/L)COD/皿/L)COD去除率/(%)1514999.410961.126.92014999.4£650423014999.47499.7504514999.47115.152.66014999.46249.758.3SO14999.46442.157.110014999.4625158.4由表由表3・3的数据绘制COD去除率-时间曲线图，见图3・2：反应时间/min图3・2反应时间对反应的影响Fig.3・2Theiifhieiueoftim«onreaction由图3・2可知，随着反应时间的增加，COD去除率也在不断提高，当反应到60分钟后COD去除率达到较高值，且趋于平稳。因此，在实际应用中，考虑到经济因素，确定木实验的最佳反应时间为1小时。A4.1.3氧化剂用量的选择在锥形瓶中加入500mL咖啡因废水，加入不同量的1%二氧化氯溶液，调节pH值在10左右，避光反应1小时，测定出水COD值，计算去除率，实验数据见我3・4。衣3・4二软化氯投加妣对反应的影响Ttb3-4TheadditionamountofchlorinedioxideonreactionCIO/殳加;|；“D1L/50ami废水)COD/$nc/L)COD/$nc/L)COD去除率/(%)514999.412974.4S13.5614999.4119245220.5714999.410S59.5727.6S14999.410004633.3914999.47739.694S.41014999.46404.7445731114999.46299.74S581214999.46179.75358.81314999.4611975559.2由表3・4的数据绘制COD去除率-CIO2投加量曲线图，见图3-3o0000

0000

654-320-10 5 6 7 8 9 10 11 12 13二一化—投加-L图3・3二弱化氯投加量对反应的影响Fig.3-3Theadditiontinoxuttofchlorinedioxideonreaction由图3・3可知,当二氧化氯投加知较低时,随着投加3的增加,COD的去除率也逐渐增大。表明此时COD去除效果和单位量的二氧化氯效率是同步升高的，但是当投加量大于10mL时，COD的去除率增幅不大，表明氧化反应趋于平稳。综合经济与技术因素考虑，确定最佳氧化剂投加量为500mL咖啡因废水投加入1%的二氧化氯溶液10mJ3.4.2二氧化氯催化氧化处理咖啡因废水二氧化氮虽然具有很强的氧化能力，但是实验表明单纯化学氧化处理废水效果并不理想，因此，采用二氧化氯与高效催化剂组成催化氧化体系，对废水进行催化氧化实验，以达到更好的效果。催化剂是二氧化氯催化氧化技术的核心，其制备工艺条件的优选是本实验研究中重要环节。根据前期材料中的一些二氧化氯催化氧化的规律，确定催化氧化较为适宜的反应工艺条件，并在此条件下进行工艺条件的优选，然后在优化条件下制备傕化剂并进行催化氧化反应工艺条件的优化，以确定最优反应工艺条件。工4.2.1溶液pH值对处理效果的影响上节实验证明pH值对二氧化氯氧化仃显著的作用，不仅影响到催化剂上活性组分的流失而且影响到催化剂的使用寿命，因此，我们先讨论催化剂使用的最佳pH值条件。根据相关资料分析与经验确定木实验中催化剂的初始制备条件为：浸渍液的活

性组分浓度co(Cu2)=4%,焙烧时间为4小时，焙烧温度分为400七。取咖啡因废水500mL,加入1%的二氧化氯溶液10mL,避光反应60分钟，控制反应的pH值分别为1-12间不同水平，通过20次重复试验，确定pH值与COD去除率之间的关系,实验结果见表3・5：衣3・5pH值对反应的影响Tab3-5ThehxfheiueafpHvahieanreaction反应pH值CODJ$ii€/L)COD般/L)COD去除率华)1314999.42984slS0.12.814999.43419.977.23.814999.43554.576.35.314999.444S4.170.16.514999.45204.765.33.614999.44934367.110.114999.45714.761.911.114999.46389355.112014999.46745.552.6由表3・5的数据绘制pH值-COD去除率曲线图,见图3-4o85-pH7(图3・4pH值对反应的影响Fi£：3-4TheinfluenceofpHvahuanreaction由图3・4可知，催化剂在酸性条件F，对废水COD的去除率较高，这与：氧化氯化学氧化中明显不同，也表明在催化氧化与化学氧化进行的反应历程完全不同，可能是因为在酸性条件下二氧化氯氧化初级产物C102.将发生如下反应：C10/+H+ ►cio2+cr （3-2）使得二氧化氯氧化能力充分的发挥，整个体系的氧化能力大大加强。另外，在酸性条件下催化剂表现出了更强的活性和吸附性。催化剂活性的提高使得反应的活化能有所下降，有利于反应更好的进行。但是如果催化氧化体系pH值过于低会使得催化剂流失，因此确定催化氧化反应体系的pH值在3~4。4422浸渍液中Cu*的浓度对处理效果的影响载体上活性组分的数量及分布直接受到浸渍液中活性组分浓度的影响,因此,浸渍液浓度也是催化剂制备过程中应重要考虑的因素。配制不同浓度水平的浸渍液，催化剂我体浸渍24小时，焙烧温度定为400七，其制备过程与上节相同，氧化剂加入量为500mL废水中加入1%的二氧化氯溶液10mL,避光反应60分钟，控制pH在4左右、反应温度为室温条件下，考察催化剂制作过程中浸渍液中Ci产浓度对咖啡因废水处理效果的影响，实验结果如衣3・6所示:衣3-6浸愦液浓度对反应的影响Tab3・6Thainfluence0fmtterttionextractdensityonreactionar浓度/（%）CODCOD/侬依儿）COD去除率/（%）114999.46749.7355214999.45924.660.53.514999.44709.263.6414999.44274.971.5614999.44064.772.9S14999.44034.373.11014999.43914.473.91214999.43S70.672.81414999.43671.274.2由表3・6的数据绘制Ci?+浓度（OD去除率曲线图，见图3・5。由图3・5可知随着浸渍液中Ci?+浓度的增大，COD去除率呈现增大趋势，当浸渍液中Ci?+浓度大于4%（质量浓度）时，COD去除率增长速度减慢，说明在浸渍液这个浓度时，催化剂上所负载的Cu"数量合理、分布.均匀，且活性中心能较好的发挥催化作用，处理效果好。虽然高浓度浸渍液可以增加催化剂上活性组分的负载量，但因其存在形态和分布状况都受到影响，而使催化剂不能较好地发挥催化活性o综合考虑经济因素选定催化剂的浸渍液中Cu*浓度为4%由衣由衣3・7的数据绘制焙烧温度-COD去除率曲线图，见图3・6so/mJ乃so/mJ乃70656055-<50 1 2 3 4 5 6 7s9•的浓度掰图3-5浸渍液浓度对反应的影响Fig.3-5Theinfluence0fmMcerationextractdensityonreactionA4.2.3催化剂焙烧温度对处理效果的影响在确定浸渍液中Cu1浓度为4%（质量分数）的情况下，改变催化剂的焙烧温度，制备过程同上节，所得催化剂进行实验，考察焙烧温度对COD去除率之间的关系。傕化氧化反应中氧化剂加入量为500mL废水中加入1%的二氧化氯溶液10mL.避光反应60分钟，控制pH在4左右，重复催化氧化实验。结果见表3・7所示：收3・7燃烧温度对反应的影响Ttb3-7Tlwinfluenceofcalcinationterqjemtureanreaction培烧温枝gCODCOD俺呻L)COD去除率《%）20014999.459S4.160.130014999.45459.763.635014999.44274.871.540014999.44109372.645014999.44589.169.450014999.45324.764.555014999.45594.662.77575W烧温度rc图3・6焙烧温度对反应的影响Fig.3-6Theinfluenceofcalcinationterqjerttureonreaction由图3・6可以看出:催化剂焙烧温度在350r-400rw,COD去除率相对较好。表明在此温度下，活性组分与载体结合较牢分,分布较均匀,而此后提高焙烧温度,催化剂的性能并没有相应提高，可能是因烧结现象和高温对我体内部结构破坏，使得催化剂的性能有所下降。因此，根据实验数据确定最佳焙烧温度为350t・400t。A4.24催化剂焙烧时间对处理效果的影响通过实验我们确定了制备催化剂的最优焙烧温度和浸渍液活性细分的浓度，木

节试验我们考察焙烧时间对咖啡因废水处理效果的影响，催化剂制备条件为：浸渍

液浓度为4%,焙烧温度为350t,对催化剂焙烧不同时间，考察焙烧时间对COD

去除率之间的关系。实验中氧化剂加入量为500mL废水中加入1%的二氧化氯溶液

10mL,避光反应60分钟，控制pH在4左右，重复催化氧化实验，结果见表3・8：

衣36焙烧时间对反应的影响Tib.3-STheinfluenceofctkhwtioiitmieanreactian焙烧时间G)COD进,(LDg/L)COD(ld€/L)COD去除率(%)114999.46794.754.7214999.44934.867.12.514999.44259.371.6314999.44049.S733.514999.44199.272414999.44454.270.3由表3・8的数据绘制焙烧时间-COD去除率曲线图,见图3750 1 2 25 3 35 4焙烧时间生图3・7焙烧温度对反应的影响Rg.3-7Hiehtfhuiueofc£khutioiitiin«onreaction由图3・7可得知，在整个实验过程中，焙烧时间3小时的催化剂效果相对最好。随着焙烧时间的加长,效果出现下降趋势,说明较长的焙烧时间使得催化剂活性组分板结，活性下降，而且高温对载体内微孔结构的破坏，使得催化剂的吸附能力下降。所以木实验催化剂最佳的焙烧时间为3小时。A4.2.5最佳反应时间的确定上节实验确定的催化剂优化条件为：浸渍液浓度为4%,焙烧温度为350七，催化剂焙烧时间为3小时。并按此条件制备催化剂，进行催化氧化实验。催化氧化反应中氧化剂加入量为500mL废水中加入1%的二氧化氯溶液10mL,调节pH值在3~4,加入催化反应柱中，避光反应不同的时间，测定出水的COD,计算COD去除率，确定反应时间对COD去除率的影响，实验结果见表3・9：衣3・9反应时间对反应的影响,Rb.3-9Theinfluenceofreactiontimeanreaction反应时同加1MCOD/$nc/L)COD般/L)COD去除率华）1514999.46464.756.92014999.45549.S633014999.44049.3734514999.43659.57566014999.43404.677.3SO14999.432S4.97S.110014999.43164.378.9由表由表3・9的数据绘制催化氧化实验时间-COD去除率曲线图,见表3・8：/USS5S0/USS5S0乃70656055-50 15 20 30 45 60 S0 100反向时间/min图36反应时间对反应的影响Rg：.3-SThahtfhuiueofreactiononreaction由图3-8可以看出：在反应开始时，COD去除率较低，其后随着反应时间的增加，COD去除率也迅速地增大，当反应到30分钟后COD去除率达到较高值，随后较长的反应时间对COD去除率的提高并不明显。综合考虑各方面因素，确定木实验的最佳反应时间在45分钟。A4.2.6最佳二氧化氯投加量的确定:-反卜pH值范芯和反应时间卜进行长化氤俗化一化公检,确定在“佳化剂投加量。在锥形瓶中分别加入500mL废水，分别加入不同量的1%的二氧化氯溶液,调节.pH值在3~4,加入催化反应柱中，避光反应45分钟,测定水样的COD,计算去除率，确定氧化剂投加量对COD去除率的影响，实验结果见衣3・10：收3・104r化氯投加次对反应的影响Ttb.3-10TheinfluenceofchlariiedioxidetinountanreactionCIO/殳加;i；(n£L/50ami废水)COD/$ii€/L)COD/$ii€/L)COD去除率华）514999.4S474.643.5614999.45924.760.5714999.44409.470.6S14999.43704.S75.3914999.43539.576.41014999.43104.S79.31114999.42549.9S3由表3・10的数据绘制二氧化氯投加量-COD去除率曲线图，见图3・9：30 5 6 7 8 9 10 11二一化♦投加IVrnL图3-9二弱化氯投加量对反应的影响Fig.3-9Theiifhwiueofchlorinedioxidetinoxuttonreaction由图3・9可以看出：在二氧化氯催化氧化处理咖啡因废水反应中，当氧化剂投加量为51nL~9mLC10y500mL废水时，随着投药量的增加，COD的去除率迅速增大,此后随着二氧化氯加入量的增加，COD的去除率果然有所增加，但幅度趋于平缓。说明催化氧化