2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷11

中学综合学科网 第6页（共14页） http：///syq/4.htm2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（25）（时间：3小时满分：100分）题号123456789满分11687256121015H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDs第第题（11分）第题（11分）[Ge(1)Se(4)Ge(2)Se(3)Ge(3)Se(7)Ge(4)Se(5)]一个晶胞中含有56原子。Z＝4A化学式是K2Ge4Se8.2．晶胞的化学式为[Ge4Se8]24－。3．两种物质的化学式分别为K4Ge2Se6K4GeaSe4。不画立体结构不得分，如下与等都不得分。4．理由是此阴离子与[SiO3]n2n－等电子体。最近国内某高校采用真空反应性熔盐法将K2Se3，Ge粉，Sn粉反应得到一种新的混合价硒代锗酸盐A，经EDS半定量元素分析得知锗含量为28.2%。研究表明A为半导体，光学能隙约为1.8eV。晶体A属于单斜晶系，晶体密度为4.237g·cm－3晶胞参数a＝0.7373nmb＝1.224nmc＝1.747nmβ＝96.02º。X衍射表明A中阴离子Zn－为无限层状结构（如图1）。在Zn－离子层中Ge以四面体与Se配位，4个[GeSe4]配位四面体共顶点连接形成一个八元环①，在环上处于对位的Ge(2)和Ge(4)原子的配位四面体又通过Se(1)原子成为环内桥原子。这个架桥的八元环通过Ge(2)与Ge(4)共顶点连接沿a轴方向伸展。图2是晶体A沿a轴方向的堆积图。图2图11．写出八元环①的化学式，含有原子序号。并指出一个A的晶胞中含有多少个原子。2．在图2中画出层状阴离子Zn－的二维晶胞，并写出晶胞的化学式。3．有两种元素组成和A相同的物质，但阴离子都是分立的。阴离子与阳离子共同堆积成晶体。分析测定了两种物质中阳离子含量分别为20.32%58.28%。画出两物质中阴离子的立体结构。4．在晶态的Na2GeSe3中无限长链的阴离子与K＋共同堆积成一维晶体。画出Na2GeSe3中长链阴离子的立体结构。并说明你得出结论的理由。第第题（6分）第题（6分）1．2．图中格子就是两种正当素格子的取法。结构基元是：2Pd(CN)23．dsp21s22s22p63s23p63d104s24p64d8.Pd(CN)2可以简单的看成层型结构，Pd2＋的配位数为4。X衍射数据表明单层中最近的Pd－C及Pd－N间距离均只有一种。1．画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。要求：（不按要求做图者一律计零分）2．若把此层状结构模型看作二维点阵，请画出2种二维正当素格子。3．写出Pd2＋的杂化态及Pd2＋的基态电子组型。第第题（8分）第题（8分）1．（）2.3．顶点的一个B原子为sp杂化,底面的4个B原子是sp3杂化氢原子有3种类型,比例为4︰4︰14．顶点的B原子采取（不等性）sp杂化提供2个电子，底面的B原子采取sp3杂化，每个B原子提供1个电子，形成了5c－6e多中心键。美国物理化学家W.N.Lispcomb利用低温X射线方法测定了多种硼烷结构，建立了硼烷结构的拓扑分析法，发展了这类化合物的多中心键的概念，由于在化学键等问题深入研究，荣获1976年诺贝尔奖。一种简单硼烷化物中硼的含量为85.6%，分子属于C4V点群，含有5c－6e多中心键。CnV点群表示：除有一条n次旋转轴外，还有n个与之相包含的镜面σh。1．画出该硼烷的立体结构。要求：以黑球表示硼原子，白球表示氢原子。2．各画出一种属于C2v，C3v，C4v点群的分子或离子。3．指出分子中各个硼原子的杂化方式及氢原子的类型与比例。4．简要说明5c－6e多中心键是如何形成的。第第题（7分）第题（7分）1．K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2Ba(Te2)2或K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2BaTe4晶体Ａ1晶体Ａ22．D＝5。953g/cm3此为文献值。计算值可以在有效范围之内。3．K2Ba(Te2)2最近Rutgers大学Leonard等报道了晶体Ａ1发现。用0.1029gK2Te和0.3974gBaTe﹑0.0594gSn﹑0.3190gTe在密闭容器中缓慢升温至450℃，保持4天后以4℃/h的速度冷却到150ºC，之后经过特殊溶剂处理得到晶体A1和另一产物A2。X衍射测定晶体A1属正交晶系，晶胞参数为a＝682.5pm、b＝2447.6pmc＝688.9pm，其中一个晶胞中含有32个原子，下图即是其晶体结构，已经用细线勾画出一个晶胞。产物晶体A1中Te－Te距离为280.8pm小于400pm（范氏半径和）大于277.2pm（BaTe2晶体中Te－Te距离），同时得到的产物A2研究者预测含有Te22－离子。1．写出生成晶体A1的反应式。写出推理过程。2．列式计算晶体A1的密度。3．如何从化学式上看出晶体A2中含有Te22－离子。第第题（25分）第题（25分）1．（二－3－羟基－2－甲基－吡喃酮氧钒，BMOV）2．配位多面体的几何构型为四方锥。难溶解在水中。3．VOSALEN：VOMPA：（顺式也按满分计）4．VOSALEN在晶体中为五配位（如上图），在DMSO中溶剂化为六配位（八面体构型），下图示：VOSALEN·DMSO：其他答案一律不对!!若判断为溶剂化S充当配位原子不得分（见下图）。因为VO2＋为硬酸，较易与硬碱O原子结合。VOSALEN·DMSO：5．二－半胱胺酸甲酯氧钒（VCME）二－N－辛基半胱胺酸氧钒（Nafjan）其中VCME必须同时画出反式异构体，而Naglivan则只需画出顺反中其中一种即可。2HSCH2CH(N＋H3)COCH3＋VO2＋→VCME＋4H＋盐B为VOSO4。6．因为由此方法合成得到的VCME有顺反两种结构，因而会出现两个伸缩振动吸收。7．8．①②不要求第二步反应后V的存在形式。上面的也仅是一种简略的表达方式。仅需要表示出＋=4\*ROMANIV钒的可能存在形态即可，例如：H2VO3，H2VO3·nH2O等形式。9．①由于分子内的氢键使得键和的双键系统形成一`个稳定的六元环与金属离子螯合，使得化合物C呈现较好的热动力学稳定性。②去质子化的二齿双胍作为硬lewis碱（HardBasic）能够与作为lewis硬酸（Hardacid）的VO2＋牢固结合。（两点缺一不可!!!）10．当L—L’是吡碇甲酸根或3—羟基吡碇甲酸根时即为两种过氧钒化物的立体结构。是实际测定的构型，也是最可能的构型。羧酸根和羟基在苯环上的位置不能错。虽然题目没有告知羧酸根在苯环上的位置，但应该可以判断出除2位外，其他所有位置都不合适使作为双基配体。画为其他不同与此的构型得1/4的分数。11．V的氧化态为＋V。12．（咪唑二过氧钒化合物）咪唑上不与氢相连的氮原子参与配位。13．VPOP：（二－吡咯烷－N－二硫代碳酸氧钒V.P）14．钒的杂化态sp3d。A：钒元素在植物和动物细胞中的浓度仅为10－8mol·L－1，钒有＋3，＋4，＋5等氧化态，通常以钒氧键的形式存在。1980年Schecher等首次发现VO2＋有很好的体外胰岛素样活性。下面是几种类型的活性钒化合物。A：Ⅰ：BMOV已被证实是一个很有潜力的胰岛素模拟试剂，它是由配体A与钒形成的中性配合物，其中钒的含量为16.06%。1．画出BMOV的立体结构指明钒的氧化数。2．指出配位多面体的几何构型并预测它在水中的溶解度。DMSO：Ⅱ：由6－甲基吡碇甲酸根与钒形成的配合物VOMPA，其体内体外的胰岛素样活性已被证实。N，N’－双邻羟基苯亚甲基乙二胺与钒形成的配合物VOSALEN被证实有很好的口服降糖活性，它在固态和DMSO中呈现两种形态。DMSO：3．画出VOSALEN及VOMPA可能的立体结构。4．指出VOSALEN在固态和DMSO中呈现两种形态的原因，并画图表示。HSCH2CH(NH2)COOH

半胱氨酸HSCH2CH(NH2)COOH

半胱氨酸5．画出VCME及Naglivan的立体结构并写出制备VCME的方程式。6．指出红外光谱在956cm－1和945cm－1处有两个伸缩振动吸收的原因。

甲基双胍Ⅳ

甲基双胍7．画出化合物C的立体结构。8．用平衡反应式表示化合物C的解离开平衡。9．解释化合物C呈现较好的热动力学稳定性的原因。V：已经报道的两种过氧钒化物分别是由吡碇甲酸根及3—羟基吡碇甲酸根与过氧根结合得到的配离子，分析测定其中它们钾盐含量分别为23.6%，22.5%。这两种化合物都能刺激肝肿瘤细胞胰岛素受体激酶的活性，同时可以抑制PTPase的活性。它们都有畸变的双锥几何结构。10．分别画出这两种过氧钒化物最可能的立体结构。11．指出钒的氧化态。Ⅵ：中性六配位的咪唑过氧钒化物是由5个V－O键，一个V－N键组成的五角锥。浓度为1μ·mol·L－1～1mmol·L－1的化合物能够提高肝组织对葡萄糖的转运。12．画出咪唑过氧钒化物的立体结构.Ⅶ：N─吡咯烷二硫代羧酸铵与盐B以物质的量比2︰1在乙醇中反应可以得到VPOP，红外光谱只显示一种V－S键吸收。13．画出VPOP的立体结构。14．指出钒的杂化形态。第第题（6分）第题（6分）1．Nd的氧化数为＋3。推理过程略。2．1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f45s25p5。镧系元素Nd（原子量为144.24）与配体A及B形成的配合物中硫含量为：25.2%。A：其中B的系统命名为吡咯烷－N－二硫代羧酸根。A：1．画出此配合物的立体结构并指出镧系元素Nd的氧化数。（要求写出推理过程）2．写出镧系元素Nd的基态电子构型。第第题（12分）第题（12分）1．C34－＋4H＋→H2C＝C＝CH2产物判断为HC≡CCH3不得分.因为[C≡C－C]4－贡献相对于[C＝C＝C]4－很小,与实验相符合。2．（1）Be2C为反莹石结构，答为莹石结构者得1/2的分数。其中C4－作面心立方堆积，Be2＋填入全部的四面体空隙或Be2＋做简单立方堆积,C4－交替的填入立方体空隙。（大球表示C4－小球表示Be2＋）（2）温度过低BeO与C不能反应，温度过高Be2C有分解得到单质Be及C。3．2Al4C3＋3HgCl2＋18NaCl＝3Hg(CH3)2＋8AlCl3B：CH3－Hg－CH34．[O(HgCl)3]＋与[N(HgCH3)3]等电子体Hg原子在N原子周围呈正四面体构型1．离子化合物Mg2C3中含有直线型阴离子C34－，遇水放出大量气体A，写出反应式（A用立体结构式表示），并说明反应是如何进行的。2．Be2C与Al4C3，属于含有C4－的离子化合物，它们水解放出甲烷气体。Be2C可以用C与BeO作用得到，反应温度在低于1970K或高于2370K均得不到Be2C。Be2C晶体呈砖红色.（1）请根据下列数据预测其晶体结构型式并画出它的一个晶胞。离子种类Ca2＋Ti4＋Be2＋Al3＋C4－O2－F－半径大小99pm58pm31pm50pm260pm140pm136pm（2）说明温度低于1970K或高于2370K都得不到Be2C的原因。3．Al4C3可以和HgCl2的盐酸溶液反应得到含汞产物B，X衍射表明B中重原子呈直线排列。写出这个反应式并画出B的立体结构。4．有两种化学式分别为[NR4]＋﹑[OR‘3]＋的阳离子，红外光谱测试表明两离子中分别有N－Hg及O－Hg的存在。并利用原子发射吸收法测定了阳离子中汞元素的含量分别为91.54%，83.10%。画出[NR4]＋﹑[OR’3]＋的立体结构。第第题（10分）第题（10分）1．2．合成路线:3．三水合二巯基丁二酸二钠二巯基琥珀酸钠－Sodim是我国新创制的解毒药物，解毒作用和BAL大致相近，分子中有两活性巯基础，等夺取组织中酶结合的金属如汞，形成配合物，自肾排出。下面是它的合成方法：BAL：本法制备得到Sodim是四水合晶体分子量为280.23。根据A，B，C的晶体结构数据推测它们分子中都存在中心对称元素。取1.037gC溶解在水中需要0.3576mol/L的KOH溶液51.13mL完全中和。BAL：1．在上处空白出写出产物的立体结构式。2．请设计BAL的合成路线。3．给出Sodim的命名。第第题（15分）1．阴极：C第题（15分）1．阴极：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋2H＋＋2e－阳极：2H＋＋2e－→H2↑总式：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋H2↑2．241.9g301.9g3．CF3CF＝CF2＋H2O2→HFPO＋H2O或CF3CF＝CF2＋HOO－→HFPO＋OH－。4．5．6．7．A：Ba(CO)68．9．六氟环氧丙烷（hexafluoropropyleneoxide，简称HFPO），又称全氟环氧丙烷，是最重要的全氟环氧化合物。上世纪50年代末，杜邦公司首次合成了该化合物。下面是几种HFPO的合成方法：Ⅰ：在全氟磺酸膜的圆筒形电槽中电解含六氟丙烯（简称HFP）的水溶液，电流效率为65%。此工艺中HFPO的选择性为90%。另外也可间接电解制备HFPO，如电解NaBr溶液，HFP首先发生溴醇化反应，生成的溴代六氟丙醇再与阴极液进行反应得到HFPO。在以甲苯为有机溶剂，十二烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂0℃左右反应时，HFPO选择性为80%，电流效率为78%。1．分别