化学位移与结构的关系

11:52:46第五章

碳核磁共振波谱5.2

化学位移与结构的关系

13CNuclearMagneticResonanceSpectroscopy;(13C

NMR)11:52:461.典型化合物的化学位移范围脂肪烃（SP3杂化）0-55[与氧相连（48-88）]烯烃和芳烃（SP2杂化）105-145酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（C*=O）175-225炔烃（SP杂化）（CC）68-93氰基（SP杂化）（CN）112-12611:52:461)饱和烃及其衍生物

饱和烃在高场范围（δ0～45）共振.直链端甲基的

CH3

≈14.0(碳数大于4),支链烷烃化合物中甲基的

CH3

7.0~30的范围内变化,鉴别直链或支链烷烃化合物.

C>

CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多

C越大.(1)饱和烃11:52:46烷烃化学位移计算有Lindeman-Adams和Grant-Paul经验公式.

11021031041=-1.5

12022032=-3.742=-8.4

13=-1.1

23=-2.5

33=-9.5

14=-3.424=-7.2A1

9.1A2

9.4A3

-2.5A4

0.3A5

0.1

kjAlGrant-Paul经验公式:11:52:46

kj[k表示k-C原子类型，J表示(k±l)-C原子类型]C原子的四种类型:伯、仲、叔、季碳分别用1,2,3和4表示.例如

31表示k-C原子为叔碳,而(k±l)-C原子为伯碳.中的下标:l=1,指要计算的第k个碳原子(用

k-C表示);l=2,指要计算的第k±1个碳原子(用

k±1

-C表示);l=3,指要计算的第k±2个碳原子(用

k±2

-C表示);l=l,指要计算的第k±l个碳原子(用

k±l

-C表示);…表示l碳上取代基的个数.表示k碳上有3个取代基;表示k±1

碳上另外还有1个取代基;表示k±l

碳为甲基;11:52:46

１=-2.5+(9.1×1)+(9.4×1)+(-2.5×2)+(0.3×1)+(-1.1×1)=

11

2=-2.5+(9.1×2)+(9.4×2)+(-2.5×1)+(-2.5×1)=29.5

3=-2.5+(9.1×3)+(9.4×2)+(-3.7×2)=36.2

6=-2.5+(9.1×1)+(9.4×2)+(-2.5×2)+(-1.1×1)=19.311:52:46例：烷烃取代基参数取代基（Y）γα

βα

βCOR301241－3CHO310－2OH4810418－5OR588515－4NH229112410－5(2)饱和烃衍生物取代基对化学位移的影响具有加和性，11:52:46查表找－OH基团的取代基参数

α

β

γOH非端基：418－5

例如:计算下面化合物各个碳的化学位移11:52:462)烯烃及取代烯烃

烯烃在δ100～165范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子的＝CHR在δ120～140，而＝CRR’在δ145～165范围共振。

谱峰成对出现,

C=10-3011:52:463)炔烃烷基取代炔烃的化学位移:

C=65-90;端基≡CH比≡CR在高场共振(化学位移小);极性取代基直接相连的炔碳原子:

C=20-95

。

11:52:464)芳烃芳香化合物碳的化学位移:

C=105-170(110-145);取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大;共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。δ=128.5+∑Zi

取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。取代基C1o-m-p-H0000CH39.30.60-3.1NH219.2-12.41.3-9.5OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-15.00.9-8.1COCH39.10.10.04.2CHO7.50.7-0.55.4C2H515.6-0.6-0.1-2.811:52:46118.5128.4118.5158.5111.4137.4120.0129.4117.7159.9113.6138.5ZpOCH3-8.1ZmCOCH30ZpCOCH34.2ZmCOCH30ZOOCH3-15.0ZmOCH30.9ZoCOCH30.1ZmOCH30.9ZOOCH3-15.0Z1OCH331.4Z0COCH30.1Z1COCH39.1128.5128.5128.5128.5128.5128.5C6C5C4C3C2C111:52:464-2.03+1.02+0.21+6.41-16.02+3.63+0.64+4.31-18.0

-16.62+4.6

+5.13+0.8

+1.34+10.7

+10.8CObservedCObservedCCalculatedObserved128.5+∑Zi

11:52:465)羰基化合物

各类羰基化合物在13CNMR谱的最低场共振.从低场到高场的次序是：

酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐

醛:

C=200±5,在偏共振去偶谱中为双峰(d).酮:

C=210±10,在偏共振去偶谱中为单峰(s).酸、

酯、酰氯、酰胺、酸酐:

C=160~185.在偏共振去偶谱中均单峰(s).11:52:466)有机化合物重要基团13C的化学位移

的范围

11:52:46自旋偶合

11:52:46

内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuc