核磁共振氢谱和碳谱

11:53:07核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是利用物质分子或原子中核的磁性,当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收现象所获得的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸收与核所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分子结构的信息，因此核磁共振波谱是研究分子结构强有力的工具。本章重点介绍核磁共振的原理、仪器和应用，主要是1H谱。由于核磁共振主要是利用物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。11:53:0711:53:07

自旋轴

称为磁旋比，每种核都有特定值对于1H1核，其值为2.67519

108T-1

s-1;Ⅰ为自旋量子数。

第四章核磁共振氢谱§4.1核磁共振基本原理4.1.1原子核的磁矩

原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研究，发现了核的自旋运动，若原子核存在自旋，就会产生核磁矩。11:53:071、核自旋分类（用核自旋量子数Ⅰ来描述）(1)I=0的原子核:16

O8；12C6；32S16无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或正整数的原子核:2H1，14N7原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少(3)I=1/2:1H1，13C6，19F9，31P15

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，

I=5/2：17O8，127I11:53:07这类原子的核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数I=1/2原子核是核磁共振研究的主要内容。例如1H核可看作核电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。

右手法则

自旋轴11:53:072、原子核自旋能级分裂（1）核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m（磁量子数）表示,取值范围为I，I-1，…，-I共（2I+1）种取向。

核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空间量子化。

11:53:07H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz11:53:07（2）核磁矩在外加磁场（Z轴）上的分量μz取决于角动量在该轴上的分量（Pz），且

Pz

的取值与m有关，只能取不连续的数值。

由μz=γ×Pz

知，11:53:07（3）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对1H核磁矩有两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2，逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。11:53:07由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大）的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。11:53:074.1.2原子核的磁共振吸收1、原子核的进动当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋轴与外磁场保持一夹角θ的回旋(摇头旋转），这种回旋称为核的进动。进动频率

o

与外加磁场关系可用Larmor方程表示：ω(角速度)=2π

o=γHO

11:53:07

回旋轴11:53:072、核磁共振吸收条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生电磁波的能量（h

）等于核能级差△E就会有NMR（核自旋发生倒转）。

11:53:07共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与进动频率相等(4)11:53:07（1）对同一种核,为定值,H0变则射频频率变。

1H：1.409T共振频率为60MHz2.3488T共振频率为100MHz（2）不同原子核,不同产生共振条件不同,需要磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同核在不同频率处发生共振产生吸收。也可固定，改变H0（扫场）不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。11:53:07例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。4.1.3原子核磁能级上粒子的分布

不同能级上分布核数目可由Boltzmann定律计算：11:53:07磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。11:53:07磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0，共振信号应消失）。但是上述“饱和”情况并未发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。

11:53:07§4.2核磁共振仪1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。2、射频振荡线圈：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。主要发射60MHz或100MHz。3、射频信号接受线圈（检测器）：当氢核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。11:53:074、样品管:外径5mm玻璃管,测量过程中以每秒40~60周旋转,保证样品感受到的磁场强度均匀。11:53:07

11:53:0711:53:07§4.3化学位移核磁共振提供了三类极其有用信息化学位移、耦合常数、积分曲线。4.3.1电子屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件

=H0/(2)应产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场电子环流的反方向11:53:07该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0，其中

为屏蔽常数。越大屏蔽效应越大，核实际受到外磁场强度越小，则

=[/(2)]×（1-

）H0屏蔽的存在，需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)才能产生核磁共振信号。4.3.2化学位移在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不同11:53:07（结构不同位置或化学环境不同），共振吸收频率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即发生了化学位移。化学位移:

由屏蔽效应的存在，使不同化学环境氢核的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)发生移动的现象。化学位移通常用符号表示。1、表示的是相对位移，由于没有完全裸露氢核，就没有绝对的化学位移，都是相对TMS的化学位移。11:53:07四甲基硅烷（内标）规定其

TMS=02、为什么用TMS作为基准?（1）12个氢处于完全相同化学环境，氢核只产生一个尖峰，易辨认。（2）氢核屏蔽强烈，信号在高场端出现，与其它化合物的氢核吸收峰不重叠（不产生干扰）。（3）化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。=[（样-TMS)/

TMS]106四甲基硅烷(TMS)11:53:07讨论：小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图的右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图的左侧。11:53:07§4.4影响化学位移的因素影响屏蔽常数

（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。4.4.1诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连，分子电子云密度下降(去屏蔽)，下降，产生共振所需磁场强度小，吸收峰向低场(左)移动，

增大。（氯甲烷）3.05

；（甲烷）0.2311:53:07取代基有多个时，化学位移可用Shoolery（舒里）公式计算。

甲基、亚甲基、次亚甲基氢核的

=0.23+ΣCi

Ci查表确定数值（课本表1）利用此公式计算值和测量值通常小于0.6左右。例：BrCH2CI=0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）例：=0.23+1.85+0.47=2.55（2.62）—CH2-CH311:53:074.4.2共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；减小或增大。与C2H4（）比较左图：氧孤对电子与C2H4双键形成p-

共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。右图：羰基双键与C2H4双键

-

共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。供电子基吸电子基11:53:074.4.3化学键的各向异性：当分子中某些基团的电子云排布部呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽。例如烯烃、炔烃和芳香烃化合物，分子中π电子产生感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区(用“+”,表示感应磁场与外磁场方向相反)和去屏蔽区(用“-”,表示感应磁场与外磁场方向相反)，导致不同区域内的质子移向高场和低场。11:53:0711:53:07（1）C2H4中

电子云分布于

键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（

=0.85）相比移向低场(

=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（

=7.27）。（2）C2H2中三键

电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场(=1.8)。11:53:07（3）苯分子与C2H4情况相同，苯的质子移向低场（

=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场。（4）单键σ电子产生的各向异性较小。CC++--11:53:074.4.4氢键效应：形成氢键后由于1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，

增大。11:53:074.4.5各类质子（1H）的化学位移及计算1、饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppmδ(CH3)<δ(CH2)<δ(CH)孤立甲基上氢核产生单峰11:53:07

端烯质子：H=4.8~5.0ppm2、烯烃内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm3、芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm吸电子基取代-COCH3,-CN,-NO2时：

H=7.2~8.0ppm11:53:07

-COOH：H=10~13ppm（宽峰）-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm4、活泼氢-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm宽-CHO：H=9~10ppm11:53:07δ变化规律：芳烃>烯氢>炔氢>烷氢；叔氢>仲氢>伯氢；羧基氢>醛基氢>酚基氢>醇氢11:53:07§4.5自旋耦合与裂分

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷11:53:074.5.1自旋裂分的产生讨论化学位移时，只考虑了氢核周围的电子环境，即氢核周围电子云对核产生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相邻碳上不同氢核（磁不等价）之间相互作用。这种磁不等价氢核之间相互作用虽然很小，对化学位移没有明显的影响，但对氢核的谱峰形状有重要影响，可使氢核谱线发生“分裂”（形成多重谱峰）。1、自旋-自旋耦合：相邻碳上氢核自旋产生的核磁矩之间相互干扰（作用）现象。11:53:072、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核谱线发生分裂的现象称为分裂（裂分）。这种核与核之间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。11:53:07例如碘乙烷中甲基和亚甲基核的裂分11:53:0711:53:073、耦合常数（J）：自旋耦合产生峰的裂分，简单耦合时两峰间的裂距称为耦合常数。单位是Hz，J的大小表示耦合作用的强弱。其值与两个氢核之间的键数有关，随键数的增加而逐渐减小。

(1)同碳(偕碳)耦合(2J):通过两个键之间耦合

(2)邻碳耦合(3J):通过三个键之间耦合(主要偶合)

(3)远程耦合:超过三个键以上耦合,较弱不考虑。

11:53:07

化学键数目对耦合常数的影响2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0HzJ:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz11:53:074.5.2(n+1)规律（峰裂分数，一级谱图）

某基团碳上氢核与相邻碳上n个氢耦合时，该基团碳上的氢核将被裂分为n+1重峰，峰裂分数与该基团本身氢核数无关。一级谱图相邻裂分峰之间距离相等。

11:53:071:11:3:3:11:11:2:111:53:074.5.3核的等价性

1、化学等价核

同一分子中化学位移相同的一组核称为化学等价核。化学等价核在分子中所处的化学环境相同，连接的原子或空间位置相同。11:53:072、磁等价核CH3I的甲基为单峰，但甲基中每个氢核都有两种自旋状态，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定发生。什么情况下不发生分裂？分子中一组化学等价核与组外任何一个核的耦合常数都相同时，只表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核不裂分。11:53:07二个H核化学等价，磁等价；二个F核化学等价，磁等价甲基上的六个H核化学等价，磁等价，亚甲基上的两个H核化学等价，磁等价11:53:07

CH3-C-CH3以上氢核是一组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生单一峰两组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生两个单峰OCH2-COOCH3CH2-COOCH3CH311:53:07两核（或基团）磁等价条件1)组内核化学等价（化学位移相同）2)对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数）3)在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分

磁等价的核，必然是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。重要11:53:07§4.6核磁共振氢谱解析及应用4.6.1核磁共振波谱提供信息（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和亚甲基质子。（2）质子吸收峰出现的位置()，说明分子中的基团情况。（3）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数。11:53:07（4）偶合常数(J)说明确定化合物构型。（5）阶梯式积分曲线的高度（峰面积用格数表示）说明各基团的氢核数目(相对)。4.6.2峰面积和氢核数目关系峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。例某化合物分子式为C4H8O，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移分别为1.05、2.13、2.47；积分曲线高度分别为3、3、2格。试问各11:53:07组氢核数为多少？解：积分曲线总高度＝3＋3＋2＝8，因分子中有8个氢，每一格相当于一个氢。故为1.05峰示有3个氢、为2.13峰示有3个氢、为2.47峰示有2个氢。11:53:07例某化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振谱上共有四组峰，积分曲线高度分别为1.6、1.0、0.5、0.6格。试问各组氢核数为多少？解：积分曲线总高度＝1.6＋1.0＋0.5+0.6＝3.7，因分子中有7个氢，故为1.6、1.0、0.5、0.6格峰分别示有(1.6/3.7)×7=3个氢、(1.0/3.7)×7=2个氢、(0.5/3.7)×7=1个氢、(0.6/3.7)×7=1个氢。11:53:074.6.3核磁共振波谱解析步骤（1）由分子式求不饱合度（2）由积分曲线高度求1H核相对数目，参考分子式或孤立甲基峰，算出氢分布。（3）解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单峰）。首先解析：11:53:07再解析：最后解析：芳烃质子和其它质子注意：活泼氢可对比与D2O交换前后光谱的改变；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其它数据推断解构；得出结论，验证解构。4.6.4实例应用例1：丙酮(低场信号)

11:53:076个质子处于完全相同的化学环境，单峰。直接与吸电子基团（或元素）相连,在高场出现11:53:07例2：甲醇

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰（

没有相邻碳原子或相邻碳上无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，谱峰在低场（相对与质子a）出现。11:53:07例：3某脂肪族化合物C8H14O4结构的确定11:53:071、计算不饱和度U=1+8+1/2×(-14)=2

脂肪族化合物，两个双键2、IR谱图中1850~1650cm-1有一尖的强的吸收峰，说明分子结构中可能含有C=O；波数小于3000cm-1,且靠近3000cm-1又吸收，分子中无=C-H和≡C-H，两者确定分子中含有两个C=O。3、NMR谱图中有三组峰，说明分子中存在三组化学不等价氢核；根据积分高度计算每组氢核的数目。11:53:0711:53:07根据自旋裂分推测各组氢核间的关系δ=1.3是三重峰且含有6个氢（该结构中必须有两个磁等价甲基存在）；δ=4.1是四重峰且含有4个氢（该结构中必须有两个磁等价亚甲基存在），两组氢核相互偶合（直接相连）才可能形成峰的多重性，综合上面分析说明分子结构中可能存在2个磁等价的CH3CH2－；δ2.5单峰4个氢（可能存在2个磁等价的-CH2-。11:53:074、验证确认单峰4个氢δ为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。11:53:07§4.7核磁共振碳谱4.7.1引言12C98.9%磁矩

=0,没有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR灵敏度很低,仅是1H的1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱11:53:07在有机物中，有些官能团不含氢例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能团的信息:不能从1H谱中得到，只能从13C谱中得到有关的结构信息CH

有机化合物的骨架元素11:53:0713C谱化学位移范围大300ppm

1H谱的20~30倍分辨率高谱线之间分得很开，容易识别13C自然丰度1.1%，不必考虑13C与13C之间的耦合，只需考虑同1H的耦合。11:53:07碳谱中1H和13C1J1H-13C是最重要的作用J:100~300Hz范围s电子的百分数和J值近似计算式1J=5

（s%）

100Hz

例如：

CH4（sp3杂化s%=25%） 1J=125HzCH2=CH2(sp2杂化s%=33%） 1J=157HzC6H6（sp2杂化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp杂化 s%=50%）1J=249Hz11:53:074.7.213CNMR化学位移化学位移1)TMS为参考标准，

c=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 11:53:07碳的类型化学位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65 11:53:07sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm11:53:0711:53:0713CNMR谱不一定解析每一个峰峰的个数

分子的对称性特征共振峰的信息

可能结构11:53:07取代基对13C的

值影响

i=

2.6+9.1n

+9.4n

2.5n

i为i碳原子的化学位移

n

，n

和n

分别为

i碳原子

，

和

位所连碳原子的个数开链烷烃11:53:07C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰

CH3—CH2—CH2—CH2—CH312345

1(C1和C5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm(实测13.7ppm)

2(C2和C4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm(实测22.6ppm)

3(C3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm(实测34.5ppm)正戊烷11:53:0