14晶体结构解析

Chapter1物质结构元素周期律1.4晶体结构晶体的特征固体晶体非晶体——无定型物质两者有何区别？（1）（2）（3）

晶体

无定型物质具有整齐规则的几何外形

外形不规则在一定压力下具有固定的熔点

没有固定熔点具有各向异性

各向同性各向异性：晶体在不同方向上的物理性能，如：导电性、导热性等，在晶体的各个面上不同，这一性质叫各向异性。晶体：质点（分子、原子或离子）在空间有规则地排列成的，具有整齐的外形，以多面体出现的固体物质叫晶体。晶格和晶胞NaCl晶体的晶格Na+

Cl－NaCl晶体的晶胞晶格：在研究晶体内粒子的排列时，通常把各种粒子抽象地看成几何的点，这时，整个晶体就被看成是空间按一定规律整齐排列的点组成的，这些点的总和具有一定的形状，这些点的总和叫晶格。晶格上的点叫晶格结点。晶胞：晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫晶胞。晶胞在各个方向的无限重复就是晶体。所以，晶体的性质与晶胞的大小、晶胞的形状和晶胞中质点的种类（分子、原子或离子）以及质点间的作用力有关。因为晶胞决定晶格，晶格又是晶体的抽象化表示法，所以，晶胞的性质决定晶体的性质；晶格类型与晶胞的大小、形状有关。晶格类型晶胞的特征（大小、形状）常用六个常数描述；它们是a、b、c、α、β、γ，叫晶胞参数若晶胞是平行六面体，则a、b、c是棱长，α、β、γ是晶角，分别是bc，ca,ab所组成的夹角。◆晶胞的两个要素：一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。布拉维系----七大晶系边长:a=b=c夹角:===900实例:Cu,NaCl立方边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,SnCl2四方边长:a=bc夹角:==900

=1200实例:Mg,AgI六方正交边长:a

bc夹角:===900实例:I2HgCl2边长:a

bc夹角:==900

900实例:S,KClO3单斜边长:a

bc夹角:

900实例:CuSO4.5H2O三斜菱方边长:a=b=c夹角:==

90°实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi晶体类型

根据晶格结点上的粒子的种类不同，晶体可以分成四种类型：（1）离子晶体：（2）原子晶体：（3）分子晶体：（4）金属晶体：晶格结点上交替排列的是正、负离子。晶格结点上排列的是中性原子。晶格结点上排列的是中性分子。晶格结点上排列的是金属原子或金属离子离子晶体的特征

结点粒子和作用力离子晶体的晶格结点上交替排列的是正、负离子，所以质点间的作用力是很强的离子键力（静电作用力）。2.熔、沸点较高离子晶体的熔、沸点较高，并且正、负离子电荷越高，两核间距越小，静电作用越强，离子键越强，则晶体的熔、沸点越高。例如：NaClMgO熔点：MgO＞CaO＞NaCl＞KClb.p.1413C°3600C°m.p.801C°2800C°3.导电性：离子晶体的水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。因为结点上是正、负离子，只能在结点附近有规则的振动，不能自由移动。4.硬度高延展性差：因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生错位，导致破碎。++－－++－－++－－++－－错位++－－++－－++－－++－－F受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3

可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。5.溶解性：离子晶体易溶于极性溶剂中，因为溶剂分子与离子间的作用力（吸引力），足以克服晶体内离子间的吸引力，而且极性分子的偶极矩越大（极性越强）对离子的吸引力越强，使晶体的溶解度越大。6.无确定的分子量：离子晶体中，质点是正、负离子，无单独的分子存在；晶体是个大分子，表示其组成用化学式；进行计算时用式量，而不是分子量。离子晶体的空间结构1.常见的离子晶体空间构型

在离子晶体中，常见的有四种结构类型：NaCl型CsCl型ZnS型CaF2型

岩盐氯化铯闪锌矿萤石（1）NaCl型

属立方晶系，NaCl晶胞是正立方体，是面心立方晶格；配位数为：6：6。Na+Cl－

属于此类的离子晶体有NaF、AgF、MgO、CaO……。配位数：某一离子周围排列的与其带有相反电荷的离子的数目，叫该离子的配位数。（2）CsCl型Cs+Cl－

属立方晶系，CsCl晶胞是正立方体，是简单立方晶格；配位数为：8：8。

属于此类的离子晶体有CsBr、CsI、NH4Cl……。（3）ZnS型Zn2+S2－

属立方晶系，ZnS晶胞是正立方体，是面心立方晶格；配位数为：4：4。

属于此类的离子晶体有BeO、BeS、MgTe、MgSe……。（4）CaF2

型

属立方晶系，CaF2晶胞也是正立方体，晶胞内结点分布更加复杂，在Ca2+周围有8个F－，而F－周围有4个Ca2+；因此，

CaF2

型离子晶体配位数为8：4。

属于此类的离子晶体有PbF2、HgF2、SrCl2、BaCl2……。

此外，还有更复杂的离子晶体构型—TiO2(金红石型)；它属于四方晶胞，在Ti4+周围有6个O2－，而O2－周围有3个Ti4+；因此，TiO2

型离子晶体配位数为6：3。

为什么离子晶体会采取配比不同的空间结构呢？原因：组成各种离子晶体的正、负离子半径的大小不同而导致的。2.配位数与r+/r－的关系(1)离子晶体稳定存在的条件红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定a)同号阴离子相切，异号离子相离。+－－－++++－b)同号离子相离，异号离子相切。稳定(2)r+/r－与配位数

从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCD+++ADCB+

下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。AC=BC=2r－∵∴△ABC是等腰直角三角形∴AB2=AC2+BC2AB=2r++2r－∵∴此时，为介稳状态，如见前面的图。

如果r+

再大些：则出现右图（b）种情况，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+－－－++++－结论：

r+/r->0.414时，配位数为6，能够存在。

从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD

下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。可以求得

结论：r+/r-为0.414-0.732，6配位NaCl型晶体结构。当r+

继续增加，达到并超过r+/r->0.732时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。若r+变小，当r+/r-<0.414时，则出现a)种情况，如下图。阴离子相切阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++0.225——0.414 4：4ZnS型晶体结构

0.414——0.732 6：6 NaCl型晶体结构

0.732——1.000 8：8 CsCl型晶体结构

注意：讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。

若r+

再增大，可达到12配位；

r+

再减小，则形成3配位。

这就是半径比规则，用半径比规则可以判断离子晶体的空间结构类型。总之，配位数与r+/r－之比相关：

应用半径比规则判断离子晶体的空间构型时，有两种例外情况：（1）若求得的r+/r－值很接近于极限值，如：GeO2r+/r－

=0.40(接近于0.414)，GeO2含有两种空间构型。

既不完全是ZnS型，也不完全是NaCl型。（2）有时，用半径比规则判断的构型与实际相矛盾，这时要遵重事实。如：RbCl的半径比r+/r－

=0.8

应该是CsCl型，配位数应该是8：8，实际是NaCl

型的，配位数为6：6金属晶体的特征

金属晶体的晶格结点上排列着金属原子或金属阳离子，在结点的间隙中有许多从金属原子上“脱落下来”的自由电子，整个晶体靠共用一些自由电子结合起来，所以质点间的作用力是很强的金属键力。1.结点粒子和作用力

金属键——由许多原子或离子共用一些能够不停地运动的自由电子而形成的特殊形式的共价键，叫金属键。所以，金属键又叫改性的共价键。

如：W、Cr等晶体的熔、沸点较高，如：Hg、Ga、K、Na等晶体的熔、沸点较低。。2.熔、沸点差别较大

由于金属晶体内有自由移动的电子，在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。3.导电性、导热性4.延展性好

金属受外力而发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况相反。自由电子+金属离子金属原子错位+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

虽然错位变形，但是金属原子和金属离子间没有失去联系。5.金属有光泽

金属可以吸收波长范围很广的光，并能重新反射出来，故金属晶体不透明，且有金属光泽。

何种元素的原子容易形成金属晶体呢？

一般来说，元素原子的电离能越小，它的原子越容易失去电子变成阳离子和自由电子，则该元素的原子越容易形成金属晶体。如：碱金属有较强的金属性，易形成金属晶体；而卤素、氧族元素不能形成金属晶体。金属晶体的空间结构

金属晶体中金属原子和离子是以紧密堆积的形式存在的，为什么？

在金属晶体中，自由电子绝大多数是s电子，也就是说金属键是由数目众多的s轨道组成的；我们知道，s轨道没有方向性，因此金属键既没有饱和性，也没有方向性。只要空间条件允许，就可以尽可能多的形成金属键。可是，金属原子中能用来成键的价电子数毕竟很少，为了使这些电子尽可能满足成键的要求，金属在形成晶体时，总是倾向于组成尽可能紧密的结构，使每个1.金属晶体空间结构——紧密堆积原子尽可能多的与其它原子接触，以保证轨道最大限度的重叠，结构才稳定。如果我们把金属原子或金属阳离子看成是刚性球体，它们的排列方式就采取紧密堆积的形式。紧密堆积：就是质点之间的作用力，使质点间尽可能地互相接近，使它们占有最小的空间。

我们常用空间利用率的大小，表示紧密堆积的程度。空间利用率越大，说明紧密堆积的程度越大，即堆积得越紧密。空间利用：指空间被晶格质点占满的百分数。2.紧密堆积的三种方式

金属的堆积方式①体心立方紧密堆积②六方紧密堆积③面心立方紧密堆积①体心立方紧密堆积(Body-centredCubicPacking)配位数：8空间占有率：68.02%立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。例如：金属钾K的立方体心堆积②六方紧密堆积(HexgonalclosePacking)

在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。

属于体心立方密堆积的金属有：IA、VB、VIB及Fe、Ba、Zn、Cd等。

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456123456AB，

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB重复的堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3

)六方密堆积配位数12，空间利用率为74.05%。

属于六方密堆积的金属有：IIIB，IVB及Be、Mg、Tc、Re、Ru、Os等。③面心立方紧密堆积(Face-centredCubicclodePacking)

第一层、第二层与六方密堆积相同。但是，第三层排布与六方密堆积的排布不同。采取第二种方式：ABCABCABC重复的堆积方式，形成面心立方紧密堆积。(第一层有7个质点，第二层有3个质点，第三层有3个质点、方向与二层不同。)面心立方密堆积的配位数为：12，空间利用率为74.05%。属于面心立方密堆积的金属有：IB及Ca、Sr、Zr、Ni、Pd、Pt、Rh、Al、Pb等。

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456123456面心立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)原子晶体的特征

原子晶体的晶格结点上排列着一个个中性原子，原子间以强大的共价键相结合。1.结点粒子和作用力

熔、沸点极高，硬度极大。(与离子晶体相比)2.熔、沸点，硬度

原子晶体不导电，在熔融状态下，导电性也很差。3.导电性4.溶解性、延展性

原子晶体在大多数溶剂中不溶解；延展性也很差。（因为原子间以共价键相结合）5.组成是大分子

原子晶体中，质点是原子，无单独的分子存在；晶体是个大分子，表示其组成用化学式。进行计算时用式量。

最常见的原子晶体有金刚石(C)、金刚砂(SiC)、氮化铝(AlN)、石英(SiO2)、晶态硅(Si)、晶态硼(B)等等。原子晶体的空间结构

原子晶体的空间结构，要求掌握金刚石的结构，了解石英的结构。

金刚石(C采取sp3杂化)Si采取sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅SiO2的结构：

由于石英晶体中，不存在单个的SiO2分子，而是以SiO4四面体形式存在；只是Si:O=1:2，所以SiO2是石英的化学式，不是分子式；由于石英晶体中Si与O以共价键结合，因此石英(SiO2)是原子晶体，熔沸点高，硬度大。分子晶体的特征

分子晶体的晶格结点上排列着一个个分子(极性分子或非极性分子)，分子间通过分子间力相结合,有些分子晶体中还存在着分子间氢键。1.结点粒子和作用力

熔、沸点低，硬度小，有挥发性；特别是非极性分子的分子晶体熔、沸点更低。2.熔、沸点，硬度

分子晶体绝大多数不导电,无论是液态,还是溶液；但是少数极性分子的晶体溶于水后能够导电。例如：HF、HCl等晶体，溶于水后能够导电。（因为溶于水后生成了离子。）3.导电性

4.溶解性、延展性

非极性分子的晶体不溶于水；而极性分子的晶体易溶于水。分子晶体延展性差。（因为分子间以范德华力相结合）5.组成是小分子

分子晶体中存在单独的小分子它们占据晶格结点，所以表示其组成用分子式。进行计算时用分子量。最常见的分子晶体有干冰(CO2)、冰(H2O)、固态氨(NH3)、氮(N2)、氧(O2)、氢(H2)及卤素单质、稀有气体、有机化合物的固体如：CH4、萘等等。分子晶体的空间结构

分子晶体的空间结构，要求掌握干冰的结构，类似于NaCl的面心立方晶格。CO2分子C原子O原子1、高温下，超氧化钾晶体呈立方体结构。晶体中氧的化合价可看作部分为0价，部分为－2价。下图为超氧化钾晶体的一个晶胞(晶体中最小的重复单元)。则下列说法正确的是A．晶体中与每个K+距离最近的K+有12个B．晶体中每个K+周围有8个O2－，每个O2－周围有8个K+C．超氧化钾的化学式为KO2每个晶胞含有14个K+和13个O2－D．晶体中，0价氧原子与-2价氧原子的数目比可看作为3∶1AD2、钛酸钡的热稳定性好，介电常数高，在小型变压器、话筒和扩音器中都有应用。钛酸钡晶体的结构示意图为如右图所示，它的化学式是A．BaTi8O12

B．BaTi4O6C．BaTi2O4