化工热力学第四章教案

授课内容第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则§4-1引言1研究均相封闭系统热力学关系的意义1）解决纯物质或均相2）解决相平衡2研究均相敞开系统热力学定组成混合物的物性计算问题。状态下非均相系统的热力学性质的计算关系的意义非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，达到相平衡状态前，每个相都是均相敞开系统。敞开系统相之间通过物质和能量的传递，使系统达到平衡。因此研究均相敞开系统，可以1）描述系统2）是研究非均相系统相平衡的基础3均相1）将混合物作为均相性质随状态、组成的变化混合物性质计算的方法封闭系统（即定组成混合物）常用的模型一般是状态方程及其混合法则，适用于汽、液相，表达了混合物性质随温度、压力和组成的变化。2）将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物）E所用的模型一般是一个液体溶液模型（如G），适用于液相，常表示等温、等压条件下的性质随组成的变化关系。理论上两种方法得到的结果应该是一的致。4本章的主要内容1）敞开系统的热力学关系2）相平衡准则和相式及化学势律3）偏摩尔性质及其与摩尔性质间的关系4）Gibbs-Duhem方程5）混合过程性质变化6）混合物中组分逸度及其计算方法7）理想溶液模型、超额性质与活度系数的计算5符号说明1）用大写字母表示摩尔性质如M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等2）带有下标“t”的大写字母表示总容量性质1

如Mt=nM3）均相封闭系统中，M与Mt可以相互统一转换，但在敞开系统中不成立§4-2均相敞开系统的热力学关系1均相敞开系统的热力学基本关系式对于含有N个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能为UU(S,V,n,n,n)tttt12NdUUdStUdVUNdntttSVnttitS,V,ntitiiV,ntS,nttnn,n,,n指所有组分的摩尔数12Ninn,n,,n,n,,n指除i组分之外的所有组分的摩尔数12i1i1N由于得USUSTUVUVpttttV,ntttVtS,nttSttUdUTdSpdVNdnitntttiS,V,ntiit此为均相敞开系统的热力学基本关系式之一。同理,由H，A，G的定义可得其它关系式：HdHTdSVdpNidnitntttiiS,p,ntAdASdTpdVNdnitntttiiT,V,ntiGdGSdTVdpNdnitnT,p,nitttii2化学势1）定义热力学总性质关于组分摩尔数的偏导数称为化学势，表示为UHAGttttnnnniiiT,V,ntiiT,p,niiS,V,ntS,p,nttii证明：HUpVtttdHdUpdVVdpttttHTdSpdVNUTdSVdpNdnidnittnnttttiiiS,V,nttiiS,p,nti2HUNdniNdn0ittnniiiiS,p,ntS,V,ntiti即HUNdn0ittnniiS,V,ntiiS,p,ntitHUttnniiS,V,ntiS,p,ntit2）意义：化学势表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，可用以描述相平衡。§4-3相平衡准则及相律1相平衡准则相平衡准则可以由均相敞开系统的热力学关系来推导。α相温度：β相T压力：(α)温度：T(β)压力：p(β)p(α)组分：i=1,2,3,···,N组分：i=1,2,3,···,N达到相平衡时，有dSdS()dS()0dS()dS()tttttdVdV()dV()0dV()dV()tttttdndn()dn()0dn()dn()iiiii(i1,2,,N)dUT()dS()T()dS()p()dV()p()dV()N)dn()i)dn()i((tttttiiiT()T()dS()p()p()dV()Ndn()()()ttiiii由线性无关定律，得相平衡准则T()T()p()p())(i1,2,,N)(()ii即互成平衡的两相中的温度、压力和任意组分的化学势相等。对于含有N个组分和M个相的非均相混合物，平衡准则可写为3T(1)T(2)T(M)p(1)p(2)p(M)(1)(2)(M)(i1,2,,N)iii2非均相平衡系统的相律1）相律的作用确定系统所需要的强度性质的数目，即给出平衡系统的独立变量的数目。独立变量的个数也称为自由度。2）自由度对于M个相和N个组分组成的非均相系统，其自由度F为总变量数-总方程数。T，p，组成x，···，xN-1，共N+1个变量，含N个组分的均相敞开系统，强度性质有1M个相,则总变量数为M(N+1)总方程数:由平衡准则限制有关T的，M1个方程有关p的，个方程M1(M1)(N2)有关的，（M-1）个方程N由此得自由度F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+23）自由度是确定平衡状态下单位质量（或单位摩尔）系统所需要的独立变量数目。不考虑系统大小4）若还有其它约束条件，从自由度中减去约束条件数目§4-4偏摩尔性质1偏摩尔性质的定义在T，p，{n}≠i一定条件下，总容量性质(M)对于i组分摩尔数(n)的偏导数统称ti为偏摩尔性质。即MM(MV,U,H,S,A,G,C,C)tnT,p,niiVpi2偏摩尔性质的含义保持T，p和{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dn，引起系统i的某一容量性质的变化。3偏摩尔性质的应用1）分析一定温度和压力下的混合物摩尔性质与组成的关系2）推导热力学关系式的基础3）用偏摩尔吉氏函数表达相平衡4由于GGtnT,p,niiii因此化学势相等的相平衡准则也可以用偏摩尔吉氏函数表示为G(M)(i1,2,,N)iG(1)G(2)ii§4-5摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系混合物的性质可看作均相敞开系统，偏摩尔性质反映了物质传递对系统性质的影响，因此从偏摩尔性质也能得到偏摩尔性质与组成的关系即摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系。它们形式上的相似性见P76表4-11用偏摩尔达摩尔性质1）一次齐次函数性质表。一均相混合物，各组分的摩尔数n，n，···，nN，当T，p一定时，系统的12某一总容量性质为M=M(n,n,···,nN)，若各组分的量同时增加λ倍tt12则有λMt=Mt(λn1,λn2,···,λnN)：具有这一性质的函数M就是数学上的一次齐次函数。t2）Euler定理一次齐次函数F(z,z,···,zN)与其偏导数之间存在如下关系：12FFNzziziii3）用偏摩尔性质表达摩尔性质根据Euler定理得MMtNntniT,p,niii由Mt=nM代入得MnMNNxMiitnnT,p,niiiii对于纯系统，摩尔性质与偏摩尔性质相同，即limMMiix1i2用摩尔性质表达偏摩尔性质从偏摩尔性质的定义着手，由摩尔性质得到偏摩尔性质。对于二元系统，在T，p一定时，有MM(x)或nMM(n,n)112根据偏摩尔性质的定义得5nMdMdx••n11d(nM)dnMdnndMMM1ndndndxdn111111T,p,n2dM•dnnMndx1dn11因为d(nn)n(dndn)n(dndn)1dn11111n2所以MMndMn1n11n21dx1M(1x)dM1dx1同理可得组分2的偏摩尔性质，总起来有MM(1x)dM11dx1dMM2Mx1dx1二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质图示M1T,p一定dM1xdx11dMx1dx1M1MM1dMM1x1dx1M2x101对于N元系统，各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：MMNxjMxij1i,jjT,p,x小结1均相敞开系统的热力学基本关系式6UdUTdSpdVNdnitntttiiS,V,nttiNHdHTdSVdpdnitntttiiS,p,ntiAdASdTpdVNdnitntttiiT,V,ntiGdGSdTVdpNdnitntttiT,p,nii2化学势的定义热力学总性质关于组分摩尔数的偏导数称为化学势，表示为UHAGttttnnnniiS,p,niiT,V,ntiiT,p,niiS,V,nttit化学势表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，可用以描述相平衡。3相平衡准则T()T()p()p()()(i1,2,,N)()ii互成平衡的两相中的温度、压力和任意组分的化学势相等。4偏摩尔性质MM(MV,U,H,S,A,G,C,C)tnT,p,niiVpi保持T，p和{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dn，引起系统i的某一容量性质的变化。5摩尔性质与偏摩尔性质的关系MNxMiiiMM(1x)dM1dx11dMMMx21dx1二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质图示：演示3偏摩尔性质之间的依赖关系—Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为7MMdpxdMN0（）4-45dTp,xTpiii1T,x式（4-45）表达了均相敞开系统中的强度性质T，p和各组分偏摩尔性质之间的相互依赖关系。在恒定T、p条件下，式（4-45）则变成（4-46）xdM0NT,piii1低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足（4-46）式（因为压力对液体的影响较小）。Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。例：P784-1ay2by22cyyRTpV1212dV2ay2by2cy2cydy11212dVVV(1y)11dy1RTay2by22cyy(1y)(2ay2by2cy2cy)pRTp121211212a(y22yy)(2cb)y21122对于纯组分1，y=1，y2=01RTpRTpV1a(y22yy)(2cb)y2aV11122当无限稀释时，y→01RTpVlimVlimRTa(y22yy)(2cb)y22cb11p2112y0y011例：4-2由Gibbs-Duhem方程得6.4xdx6.4xdxxx2dVx2xxdVxdV0dV121212112211Vx6.4xdx212dV12VVV3.2x201112V40.73.2x212VxVxV121240.7x18.1x3.2x2122§4-6混合过程性质变化1混合过程性质变化8为了表达液体混合物的摩尔性质与同温、同压下纯组分的摩尔性质的关系，采用了新的热力学函数—混合过程性质变化ΔM。在T，p不变的态。条件下，混合过程会引起摩尔性质的变化，这种变化决定于初、终参考态研究态T,p,V1,y1+T,p,V,yyΔVT,p,V2,y2++···+yN=112+NVVyV···+iii1T,p,VN,yN等压下，NQHHyHiii1一般地，混合过程性质变化ΔM可以表示为MMNyMiii1(MV,U,H,S,A,G,C,C,lnf)Vp其中，M是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。i2用偏摩尔性质表示混合过程性质变化MMNyMiii1NMyMiii1MNy(MM)iiii1由摩尔性质与偏摩尔性质的关系得MNyMiii1比较后得MMM(MV,U,H,S,A,G,C,C,lnf)iiiVp对于二元系统，有dMMM(1y)1dy11dMMMy2dy11利用混合过程性质变化可以计算混合物性质NyMMiiMi13用混合过程性质变化表示的Gibbs-Duhem方程9MMdTdpNydM0ipTiT,yi1p,y温度、压力一定时，NydM0iii14理想气体混合过程的性质变化对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，经过运算可表示成组成的简单函数。0(MV,U,H,C,C)VpMigMigMRlnyi(MS)iiiRTlnyi(MA,G)0(MV,U,H,C,C)VpMigNN(MS)yMigiRylnyiiii1i1RTylnyN(MA,G)iii1§4-7混合物中的组分逸度和组分逸度系数纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。1组分逸度的定义ˆ义混合物中的组分逸度f用偏摩尔吉氏函数定idGRTdlnfˆ(T一定)ii“︿”一是区别于混合物中的纯组分i的逸度f,二是表明它不是偏摩尔性质，但ilnfˆ是偏摩尔性质i由定义只能得到组分逸度的相对值，要得到绝对值，必须要有基准值。Lewis等根据“压力趋于0时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”，补充了以下方程式，使组分逸度的定义完整化limfp0ˆpyiiˆˆlimffigpy该式表明，在压力趋于零的条件下，iiip02组分逸度的积分形式10取与研究态同温度T、同压力p、同组成yi的理想气体混合物为参考态，通过以下途径参考态研究态：(理想气体混合物)：TPTPΔGyyiiffigipyiiG(T,p,y)iGig(T,p,y)i(i1,2,,N)(i1,2,,N)积分iRTdlnfGi(T,p,y)lnfdGiiGig(T,p,y)lnpyi得G(T,p,y)Gig(T,p,y)RTlnfiiipyi若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则G(T,p,y)G(T,p)RTlnfifiii3由组分逸度表示的相平衡准则若取参考态为与研究态相同温度、压力下的纯理想气体，则有ˆGRTlnfiGig(T,p)pii由于(1)GG(2).......G(M)iiifffˆ(M)(i1,2,,N)ˆˆ(2)i所以(1)ii4逸度的性质1）组分逸度随压力的变化lnfˆiViRTpT,y2）组分逸度随温度的变化ˆilnfTHHigiRT2ip,y3）组分逸度与混合物逸度的关系11igyGT,p,yGT,p1,yNRTlnfGT,p,yGT,p1,yigiiiRTi1fylnyNyRTlnfRTln1yiNiiiii1i1i即lnfylniNfiyi1ifiy可见是的偏摩尔量lnlnfinlnf满足偏摩尔定义flniynT,p,niii同样符合Gibbs-Duhem方程Nfiyydlni0i1iT,p5组分逸度系数的定义ˆfˆ1ˆilimipyip0i可见理想气体混合物中的组分逸度系数为1，即ˆ1igiˆ实际应用中，首先得到组分逸度系数，再计算组分逸度ˆfpyiiiˆ所以，的计算很重要。i混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系lnNylnˆ即iii1nlnn或lnˆiiT,p,ni同样也符合Gibbs-Duhem方程。NxdMi0ii1T,p即Ndlnˆ0iyii1T,p6组分逸度系数的计算根据状态方程形式的不同，混合物的组分逸度系数有两种表达方式1）对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式RTVdpip1lnpRTi02）对于p=p（T，V，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式12p1VRTlnidVlnZttnRTVtiiT,V,nt常用的SRK、PR和MH-81方程的组分逸度系数公式见P86表4-2。用公式计算气相组分逸度系数时，采用气相摩尔分数和气相摩尔体积；计算液相的组分逸度系数时，要代入相应液相的性质。小结1Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系MMdTpdpxdM0iNTip,xT,xi1xdMi0Nii1T,p在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用2混合过程性质变化MMNyMNyMiMNyMiiiiiii1i1i1MMMiii3混合物中组分逸度和逸度系数1）定义dGRTdlnf(T一定)组分逸度iilimfpyiip0积分形式G(T,p,y)Gig(T,p,y)RTlnfipyiiiˆf组分逸度系数定义ˆipyiiˆ1limip02）性质lnfTHHiiglnfpViRTiiRT2iT,yp,ynlnffiylnfNylnifiylnnT,p,ni1iiiinlnnlnNlnylniiii1T,p,nii133）计算fpy1RTpln1VRTplndVlnZtVdptiiiRTipniRTVt0iiiT,V,nt4由组分逸度表达相平衡个相的温度、压力相等，且ˆff(2)fˆ(M)(i1,2,,N)ˆ(1)iii例：对某二元混合物，组分1的分逸度系数为ln0.18(12x)11纯组分2的逸度系数lnφ=-0.1，试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系。2解：lnxlnxln1122ln是ln的偏摩尔量，满足G-D方程ixdlnxdln01122dln1dlnx1x0.36x(0.36)dx11x1dx1xx21221x10.36xx11xlnln1dx10.361dx0.36x0.36ln1x11x122111001lnln0.36x0.36ln1x0.10.36x0.36lnx221112lnxlnxlnx0.18(12x)x0.10.36x0.36lnx1122112120.36xlnx0.08x0.1221§4-8理想溶液和理想稀溶液由于同时适用于气、状态方程较少，因此在解决液相混合物的组分逸度计算时，1理想溶液1）溶液上方的尔定律。液相的将参考态由理想气体改为与研究态同温、同压、同组成的理想溶液。气体为理想气体时，在整个浓度范围内，任一组分的分压均服从拉乌pp0xiii2）溶液上方的气体为真实气体时，在整个浓度范围内，任一组分的逸度与它的摩尔分数成正比，即服从Lewis-Randall规则。4-71fisfxiii其中，分和f别是在系统T，p下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，isfii式4-71称作Lewis-Randall规则。任何稀溶液的溶剂组分ii(x→1)均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为14fislimfisflimixiix1x1iii2理想溶液的偏摩尔性质1）理想溶液的偏摩尔吉氏函数,,fis或isGTpxG(T,p)RTlnxGT,p,xG(T,p)RTlniRTlnxiisiiifiii2）理想溶液的所有偏摩尔性质M(MV,U,H,C,C)iVpisMRlnx(MS)MiiiMRTlnx(MG,A)ii3理想溶液混合物的性质理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。isMMisxMiiMisxMiisii4理想稀溶液理想稀溶液组分逸度满足下列关系fis*Hixii,Solvent其中，上标“is*”来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标"is"），是溶Hi,Solvent质i在溶剂中的Henry常数。任何稀溶液的溶质组分i（x→0）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组i分逸度之间的关系式为fHlimx0iixi,Solventi5理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数is*is*GRTlnfRTlnHxiGifi,Solventfiiii并存在以下关系式is*limMMiiiMx0i6Lewis-Randall规则和Henry规则说明1）理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比Lewis-Randall规则的关；Henry规则的元系统，Henry常数也只与系统的比例系数是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的T，p有比例系数是Henry常数，决定于混合物的T，p和组成，但对于二T，p有关152）真实稀溶液的溶剂组分逸度符合真实稀溶液的溶质组分逸度符合Henry规则Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的，能在全浓度范围应Lewis-Randall规则对于理想溶液，用3）理想溶液和理想稀溶液是计算溶液组分逸度的参考态。对超临界组分常采用理想稀溶液为参考态§4-9活度系数定义及其归一化1活度系数的对称归一化1）对称归一化的活度系数定义参考态研究态理想溶液T,p,{x}真实溶液T,p,{x}lnfGi(T,p,x)RTdlnfidGiiGiis(T,p,x)isilnfGTpxGisTpx)RTis(,,)(,,lnflnfRTlnfRTlnfiiiifxiiifisii对称归一化的活度系数γi定义为fifxiii则iG(T,p,x)Gis(T,p,x)RTlnii表明从理想溶液的性质、溶液组成和活度系数γi能得到真实溶液的性质。对于理想溶液有，对于真实溶液的纯i组分，由于lim1，1isiix1i所以有limffiix1i此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，该参考态的组分逸度符合Lewis-Randall规则，所以lim1ix1i习惯称之为对称归一化的活度系数(或活度系数的对称归一化)。2）溶液分类活度系数实活度系数是溶液际是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。非理想性的度量，由此可对溶液进行分类。当fis,i称为正偏差溶液1,fiiG(T,p,x)Gis(T,p,x)0,ii16当称为负偏差溶液1,ffis,iiiG(T,p,x)Gis(T,p,x)0,ii3）用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度常用于液体,公式写为lflx:fiiii计算需要液体混合物的组成和活度系数,以及fli对于低压和低蒸汽压条件下的液相,可近似认为:fl(T,p)fsl(T,ps)fsl(T)fsv(T)pssvpsiiiiiiiiflxpsx所以lfiiiiiii2活度系数的不对称归一化1)不对称归一化活度系数的定义参考态研究态理想稀溶液T,p,{x}真实溶液T,p,{x}iRTdlnfGi(T,p,x)lnfdGii*is*iGiis(T,p,x)lnfGTpxGis*TpxRTlnfffis*RTlnRTlnH(,,)(,,)lnfiiiixiiifis*i,Solventi将基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数定义为：*fiHxii,Solventi则iG(T,p,x)Gis*(T,p,x)RTln*ii表明从理想稀溶液的性质、溶液组成和活度系数能得到真实溶液的性质。对于理想稀溶液有is*1对于真实溶液的无限稀组分i，由于xi→0时ifHxii,Solventi所以有lim*1ix0i此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态该参考态的组分逸度符合Henry规则，所以有1成立lim*ix0i习惯称之为不对称归一化的活度系数(或活度系数的不对称归一化)。２）用不对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度由不对称归一化的活度系数和Henry常数计算溶液中组分逸度，公式为：flHx*ii,Solventii17Henry常数不仅与T,p有关，而且还与组成有关，相比纯组分逸度而言，较难获得。但对于不能以液态存在的超临界组分，却是一种计算组分逸度的有效方法。用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。当溶液组分在研究温度、压力下能以稳定液态存在时，采用对称归一化活度系数。当溶液中组分处于超临界状态时，采用非对称归一化活度系数例：已知25℃、2.0MPa时二元系中组分1的逸度表达式为，f5.0x8.0x24.0xf311111的单位为MPa。计算上述温度、压力下1）纯组分2）纯组分1的逸度系数3）组分1的亨利常数4）活度系数γ与x1的关系式1的逸度1解：1）x=1，f1=5-8+4=1.0MPa12）f11p212lim5.0x8.0x4.0x3）23Hlimf1lim5.08.0x4.0x5.011x1xi,Solvent11x0x0x0111114）5.0x8.0x4.0xf1xf2135.08.0x4.0x211x1111111小结1理想溶液在整个浓度范围内，任一组分的逸度与它的摩尔分数成正比，即服从Lewis-Randall规则。fisfxfflimlimfx1iiiiixiix1ii2对称归一化活度系数以理想溶液为参考态fifx则G(T,p,x)Gis(T,p,x)RTlniiiiii理想溶液is1i真实溶液lim1，对称归一化活度系数ix1i18组分逸度的计算lflxfiiii3理想稀溶液理想稀溶液组分逸度满足下列关系fis*HixiflimHii,Solventxi,Solventx0ii4不对称归一化活度系数以理想稀溶液为参考态f则i*G(T,p,x)G(T,p,x)RTlnis**iiHxiii,Solventi理想稀溶液1is*i真实稀溶液1，不对称归一化活度系数limx0*ii组分逸度的计算lfHx*ii,Solventii3两种活度系数的关系不论活度系数的归一化如何，它们都反映了真实溶液与理想溶液的偏差，两者之间有一定的联系。两种不同归一化的活度系数之间的关系为：flflxHx*iiiii,Solventii*iHi,Solvent或flii1）若取x→0的极限i由于无限稀释活度系数为limiix0i又有lim*＝1ix0ilimi所以lim0limxii0**ixiiix0x0ii即*iii或ln*lnlniii2）若取x→1的极限，则可以得到i1*(x1)lim1i*xiiii*i*(x1)iii4温度和压力对活度系数及Henry常数的影响19ln*lnVVVVRTlnHVRTiiiRTiiipi,Solventi,SolventippT,xT,xT,xlnHHRT2lnHHilnHH*i*HiRT2p,xiiiiTiTTRT2p,xp,x5活度系数的应用lf活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度，如何得到它的数值很重要。i通常采用活度系数模型来得到活度系数理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。通常先得到吉氏函数模型，再由此得到活度系数模型。§4-10超额性质1超额吉氏函数将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，ME=M-Mis(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,···)活度系数与吉氏函数之间的关系最直接，超额吉氏函数G为：EGEGGisNx(GGis)iiii11）对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系(参考态为理想溶液)GERTNxlniii可见，ln是GERT的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义得i(nGRT)ElnniiT,p,ni同样符合Gibbs-Duhem方程EVEHdTdpRTNxdln0RT2iii该方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以对实验数据或活度系数模型进行热力一学致性检验。等温条件下的液体Gibbs-Duhem方程化简为：对于混合物，若压力变化范围不大，可近似作等温等压条件处理，dlnNxdln0或N0xiidx1iiiiT,pT,p20与活度系数一样，超额吉氏函数也反映了溶液的非理想性，如理想溶液，1，GE0i正偏差溶液，1，GE0i负偏差溶液，1，GE0i几个重要的摩尔性质及其偏摩尔性质的关系见P113表4-32）不对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系以理想稀溶液为参考态，得到不对称的超额吉氏函数GE*GGis*Nx(GGis*)iiii1它与不对称归一化的活度系数的关系为：GE*RTNxln*iii可见，ln也是RT的偏摩尔性质，G*E*i也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。GE*也反映了溶液的非理想性，如对理想溶液，*1，GE*0i综合以下关系式，(nGRT)ElnniiT,p,niln*lnlniiiGE*RTNxln*iii就有了这样的思路，由GE(T,x)的解析式lnln*GE*RTiiGE模型通常在一定的溶液理论基础上加以修正得到，目前有经典模型和活度系数模型两大类。2超额焓超额焓（对称归一化）就等于混合过程焓变化（简称混合焓），即ΔH=HEHHNxH(HHis)HisNxHHENxHiNxHiisiiiiiii1i1i1i1HENx(HisH)iiii1由于理想溶液HH＝0isii所以＝HHE超额焓与超额吉氏函数的关系是21GTEHET2Tp,xlni或HRT2NxiTp,xi由此可实现GE模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。3其它超额性质理论上，从GE模型就能得到溶液所有的超额性质，如VEGpET,xUEHEpVESEHEGETGTEp,xAEUETSEGE模型主要用于液相，压力不很高时，V≈0，UE≈HEE例1：p934-7例2：p944-8§4-11活度系数模型溶液的活度系数与一定GE模型相联系。G模型建立在一定的溶液理论基础之E上，并结合一定的经验修正。活度系数模型大致分为三大类，一是以vanLaar、Margules方程为代表的经典模型，多数建立在正规溶液理论上。另一类是从局部组成概念发展的活度系数模型，典型代表是Wilson、NRTL等方程。实此外还有1经典模型1）正规溶液验表明，后一类更优秀。基团溶液模型。S0是指这种溶液的SHE0或0,但正规溶液EEGEHETSEGEHEHEHEHHidHid0又因为HEHGEH所以其中ΔH为混合热，对正规溶液主要考虑混合热，而不考虑混合熵的变化。2）Wohl型经验方程1946年Wohl提出了正规溶液理论，关系，就可以求出各组分的活度系数与组成之间的关系式。对于正规溶液只要分析系体的HE与组成的22①②③HE≠0是由于组分具有不同的化学结构分子大小不同分子间的作用④力不同分子的极性差异等因素造成，其普遍化关联式为：zzazzzajkijkGERTqxijijiiiijijkqi—组分的有效摩尔体积，为常数zi—有效体积分率aij,aijk—分子间相互作用参数，实验确定。前者为两分子间的交互作用参数，后者为三分子间的交互作用参数。用于二元体系，并进行简化可得如下方程3）二元vanLaar方程适用于分子性质差异较大的体系2Ax21lnAAxAx2112121212Ax2lnAAxAx1212211212124）二元Margules方程适用于分子结构相似的体系lnA（2A-A）xx2112211212lnA（2A-A）xx22112212125）对称方程lnAx21122lnAx222112局部组成概念发展的活度系数模型1）无热溶液与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现在这种溶液的H=0或HE≈0，但SE≠0。E所以无热溶液模型为G=-TSEE2）Flory-Huggins的理论方程对于无热溶液，Flory-Huggins提出了超额自由焓与组成之间存在有下关述系：GEnxlniRTxii1i23式中：Φ为组分的体积分率。i3）局部组成概念局部组成的中心意思是：当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性，而表现出一定的分离趋向。4）Wilson方程Wilson首先引入局部组成的概念，在由i分子周围出现i分子和j分子的概率不仅取决于其组成xj,还与相互作用的强弱有关。根据此概念，结合Flory-Huggins溶液理论，得到了Wilsoni分子与j分子组成的溶液中，由于分子间相互作用不同，在x和i方程：xln1lnNxNkkiijijNxj1k1jkjj1其中，Λij称为模型参数，可表示为VlVlexpRTijjiijiiVl,Vl是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；ji称为能量参数ijii在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模