电极溶液界面的传质过程与极化

11:24:45第二章

电化学分析基础第四节电极-溶液界面的传质过程与极化

2.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型2.4.2

电极的极化与超电位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode11:24:452.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型

电化学分析中在电极和溶液之间存在着三种传质过程：对流传质；电迁移；扩散传质。搅拌时电极反应-对流传质：形成对流电流。

对流传质是使溶质随溶液的流动而移动。在电重量分析采用搅拌或旋转电极来促进对流传质。在极谱分析中，却需要保持溶液静止来消除对流传质对电解电流的贡献。11:24:45电场中的带电离子-电迁移：形成迁移电流。

电迁移传质是电场存在下的必然现象。电泳分析就是利用不同离子的电迁移速率不同而实现分离。在极谱分析中，电迁移传质所形成的迁移电流则对利用扩散电流定量产生干扰，需要消除。

电场力对溶液中所有离子产生作用。利用在大量电解质存在下，待测离子所产生的迁移相对减少可降低迁移电流对扩散电流的影响。

11:24:45溶液静止时发生电极反应-产生扩散传质：

形成扩散电流

扩散传质是由溶液中存在的浓差梯度所引起的，即由高浓度区向低浓度区扩散，由扩散产生的电流称为扩散电流。扩散电流是极谱分析的基础。

11:24:45扩散传质——扩散电流电迁移——迁移电流对流传质——对流电流11:24:452.4.2电极的极化与超电位什么是电极的极化？现象：物质的理论分解电压小于实际析出电位。

定义：电极上有净电流流过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极极化。影响电极极化程度的因素：电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌、温度、电流密度、电极反应中的反应物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。两类电极极化：浓差极化和电化学极化。

11:24:451.浓差极化

当电流流过电极—溶液界面发生电极反应时，在电极表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速度较小，溶液中的离子不能很快扩散到电极表面，将产生一个浓度梯度。

浓差极化使电极电位偏离平衡值，阳极更正；阴极更负。

减小浓差极化的方法：a.减小电流密度或增加电极面积。b.提高溶液温度，有利于质传递。c.机械搅拌，使整个体系保持浓度均匀，也使电极表面溶液不断更新。

11:24:452.电化学极化

电极电位偏离于平衡电位是由于电化学反应本身的迟缓性所引起的——电化学极化。

电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。自由电子数量增多：电极电位向负方向移动；正电荷聚积：电极电位向正方向移动。化学电池中，两支电极的极化程度不同。

电流值一定，电极电位偏离平衡电位很大的电极称之为极化电极；偏离很小的称去极化电极。完全去极化只是一种理想情况。

11:24:453.超电位实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。超电位：电极极化程度的度量。ηc表示阴极超电位，ηa表示阳极超电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的数值无法从理论上进行计算。

11:24:45有关超电位的实验现象：（1）超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极化越严重，超电位也越大。（2）超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10℃，氢的超电位降低20～30mV。（3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。（4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。（5）电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜，从而在电流流过时，引起电阻形成超电位，此效应在高电流密度或低浓度时较明显。11:24:45选择内容：