2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解

2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解（图片大小可自由调整）第1卷一.历年考点试题黑钻版(共50题)1.已知水与玻璃界面的ζ电势为-0.050V，试计算在298K时，当在直径为1.0mm长为1m的毛细管两端加40V的电压时，介质水通过该毛细管的电渗速度。设水的黏度为η=0.001Pa·s，介电常数ε=8.89×10-9C·V-1·m-1。2.催化剂可以加快反应达到平衡的时间，其原因是降低反应的活化能，改变了反应途径。催化剂自身在反应前后并无化学变化。除此之外，催化剂还有两个显著的特点：①______；②______。3.在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg·dm-3，甲醇的偏摩尔体积VCH3OH=39.80cm3·mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积VH2O。4.计算298K时，如下两个反应的标准平衡常数。

已知自由能函数和0K时的焓变为：

5.某具有简单级数的反应，速率常数k=0.1dm3·mol-1·S-1，起始浓度为0.1mol·dm-3，当反应速率降至起始速率的1/4时，所需时间为______。A.0.1sB.333sC.30sD.100s6.用ΔG＜0判断变化方向，适用于任何系统的任何变化。7.根据下列反应在298.15K时的焓变值，计算AgCI(s)的标准摩尔生成焓(AgCl，s，298.15K)。

8.两个体积相同的烧瓶中间用玻管相通，通入0.7mol氮气后，使整个系统密封。开始时，两瓶的温度相同，都是300K，压力为50kPa，今若将一个烧瓶浸入400K的油浴内，另一烧瓶的温度保持不变，试计算两瓶中各有氮气的物质的量和温度为400K的烧瓶中气体的压力。9.已知水-石墨系统的下述数据：在298K时，水的表面张力γl-g=0.072N·m-1，水与石墨的接触角测得为90°，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。10.试求298K时，压强从时，1molHg(l)的ΔHm，ΔGm和ΔSm，已知Hg(l)的膨胀系数，Hg(l)的密度ρ=13.534×103kg·m-3，Hg的相对原子质量为200.16，并假定Hg(l)的体积随压力的变化可忽略不计。11.在80℃下，有机物B溶于水中(摩尔分数xB=0.10)的稀溶液与其气相平衡共存。如溶液可视为理想稀溶液，求气相中水的分压。已知水的汽化焓为40.7kJ·mol-1。12.实际气体绝热自由膨胀，ΔU______0，ΔS______0。(填：＞，＜，=)13.保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在1000K时的标准摩尔熵值。已知在298K时丙酮蒸气的标准摩尔熵值，在273～1500K的温度区间内，丙酮蒸气的定压摩尔热容与温度的关系式为：

14.UF4(s)，UF4(l)的蒸气压与温度的关系分别由如下两个方程表示，试计算UF4(s)，UF4(l)，UF4(g)三相共存时的温度和压力。

15.在298K时，某粒子半径r=30nm的金溶胶，在地心力场中达沉降平衡后，在高度相距1.0×10-4m的某指定区间内两边粒子数分别为277和166。已知金的密度为ρAu=1.93×104kg·m-3，分散介质的密度为ρ介=1.0×103kg·m-3。试计算Avogadro常数L的值。16.光化学反应可分为初级过程和次级过程，已知在光的作用下，O2可转变为O3。当1molO3生成时，吸收了3.011×1023个光子，此光化学反应的量子效率=______。对于初级过程，量子效率=______。17.在298K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0mol·kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g)的超电势可忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1。)18.在298K，有一含有Zn2+为0.10mol·kg-1的中性溶液(pH=7)，用Pt电极电解。已知(Zn2+/Zn)=-0.763V，氢气的超电势η(H2)=0.6V，Zn的超电势忽略不计，并设活度因子均为1。通过计算判断阴极上首先析出何种物质?19.在化学反应中，所有反应物分子实现化学反应都经过反应的最低能量途径。20.在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A·cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能为=-237.129kJ·mol-1。21.下列诸过程可应用公式dU=(Cp-nR)dT进行计算的是______。A.实际气体等压可逆冷却B.理想气体绝热可逆膨胀C.恒容搅拌某液体以升高温度D.量热弹中的燃烧过程22.对理想气体，试证明：23.在298K时，以Ag|AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω(KCl)=1.4941×10-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω(KCl)=1.9404×10-3。串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Cl-的迁移数。24.已知在298K时，平面上水的饱和蒸气压力为3168Pa，求在相同温度下，半径为3nm的小水滴上的饱和蒸气压。已知此时水的表面张力为0.072N·m-1。水的密度设为1000kg·m-3，水的摩尔质量为18.0g·mol-1。25.有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2；③CuSO4；④LaCl3；⑤Al2(SO4)3。设它们都是强电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025mol·kg-1时，试计算各种溶液的：

(1)离子强度I；

(2)离子平均质量摩尔浓度m±；

(3)用Debye-Hückel公式计算离子平均活度因子γ±；

(4)计算电解质的离子平均活度a±和电解质的活度aB。26.在298K和100kPa时，试求电极的标准电极电势。已知

(1)1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于大量水中，=46.735kJ·mol-1；

(2)1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于过量的I3-离子溶液中，=28.786kJ·mol-1；

(3)1molI2(s)溶于过量的I-离子溶液中，=3.431kJ·mol-1；

(4)Pt|I2(s)|I-，=0.535V；

(5)各物质在298K时的标准摩尔熵为

27.考虑下述化学反应：在该反应中，A→B的反应速度与A的浓度成比例，B→C的反应速度与B的浓度成比例，k1和k2分别为A→B和B→C的反应速率常教，且。反应开始时仅有初始浓度为x0的A存在，B和C完全不存在。请回答下述问题：

(1)时间t时A的浓度为x，请用x0，k1和t来表示x。

(2)反应稳定进行时，B的浓度时间变化很小可以忽略。请用x0，k1和t表达C的浓度z。

(3)300K反应时，A的浓度到达0.50x0时，花了t300K分钟。320K时到达0.5x0时，用了t320K分钟，请使用t300K，t320K以及气体常数R来表示该反应的活化能(Ea)。28.设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353K为止。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。已知该气体的等压摩尔热容为Cp，m=(27.28+3.26×10-3T/K)J·K-1·mol-1。29.在298K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)216.64g。当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)21.151g。试计算Pb2+的迁移数。30.计算293K和373K时，H2(g)的平均速率、根均方速率和最概然速率。31.用波长为313nm的单色光照射气态丙酮。发生下列分解反应：

若反应池的容量是0.059dm3。丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：

反应温度：840K；

照射时间：t=7.0h；

起始压力：102.16kPa；

入射能：

48.1×10-4J·s-1；

终了压力：104.42kPa。

计算此反应的量子效率。32.在定温、定压下，若要使一个ΔrGm＞0的化学反应实际发生，其条件是______。33.已知25℃时乙醇水溶液的表面张力σ随乙醇浓度c的变化关系为：

σ/10-3N·m-1=72-0.5(c/cθ)+0.2(c/cθ)

试计算溶液浓度为0.100mol·dm-3时乙醇的表面吸附量(cθ=1mol·dm-3)。34.解释肾为什么可以阻止血液中的糖分进入尿液。35.反应在1000K时的标准平衡常数=0.0059。设气体可视为理想气体，当H2O(g)，H2(g)的分压相等时，该反应在1000K时进行的方向为______。A.正向自发进行B.逆向自发进行C.处于平衡状态D.不能确定36.设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上振动，系统的总能量为。试求系统的全部可能的微观状态数。37.某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg，试求

(1)运动员施加于冰面的总压力；

(2)在该压力下冰的熔点。

已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ·mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg·m-3。38.计算分子动能大于10kJ的分子在总分子中所占的比例。39.对于带正电的Fe(OH)3和带负电的Sb2S3溶胶系统的相互作用，下列说法正确的是______。A.混合后一定发生聚沉B.混合后不可能聚沉C.聚沉与否取决于正、负电荷量是否接近或相等D.聚沉与否取决于Fe和Sb结构是否相似40.298K时有两个级数相同的基元反应A和B，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，kA=10kB，试计算两个反应的活化熵的差值。41.根据所示的(NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统在298K时的相图。

(1)指出各区域存在的相和条件自由度；

(2)若将组成相当于x，y，z点所代表的物系，在298K时等温蒸发，最先析出哪种盐的晶体?并写出复盐和水合盐的分子式。42.A→P1与B→P2两个反应的活化焓相等，但活化熵相差30J·K-1·mol-1，那么室温(298K)下其反应速率常数相差______。A.37倍B.10倍C.90倍D.300倍43.计算298K时HI，H2，I2的标准热焓函数。已知HI，H2，I2的振动转动特征温度分别为：3200K，6100K和610K。44.有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。

(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧；

(2)C10H8(萘，s)完全氯化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s)；

(3)乙醇的完全燃烧；

(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。45.在一定温度下稀释极浓的电解质溶液时，电导率κ和摩尔电导率Λm的变化规律是______A.κ增大，Λm增大；B.κ减小，Λm增大；C.κ先增大后减小，Λm增大；D.κ变化不一定，Λm增大。46.反应A+B→P符合Arrhenius公式，当使用催化剂时，其活化能降低了80kJ·mol-1，在室温(298K)下进行反应时，催化剂使其反应速率常数约提高了______倍。A.2×105B.1014C.5000D.9×101247.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065mol·dm-3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm，试求H+离子的迁移数。48.二元恒沸混合物的组成______。A.固定B.随温度而变C.随压力而变D.无法判断49.有电池Hg(l)|硝酸亚汞(m1)，HNO3(m)||硝酸亚汞(m2)，HNO3(m)|Hg(l)，电池中：HNO3的浓度均为m=0.1mol·kg-1。在291K时，维持m2/m1=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以还是Hg+形式存在。50.近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的______。A.理论基础和基本假设相同B.最概然分布公式相同C.某一能量分布类型的微观状态数相同D.以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达式相同第1卷参考答案一.历年考点试题黑钻版1.参考答案：解：根据电泳速率公式，有

2.参考答案：不改变化学平衡；有选择性；3.参考答案：解：由V=nCH3OHVCH3OH+nH2OVH2O，可得

4.参考答案：解：根据题给数据，对于反应可得

解得标准平衡常数为=1.15×10-25

(2)对于反应根据题给数据，可得

5.参考答案：D[解析]由k的单位可知，该反应为二级反应，即反应速率与反应物浓度的二次方成正比。当反应速率降至起始速率的1/4时，反应浓度降至起始浓度的1/2，则所需的时间即反应的半衰期为t1/2=1/(kcA，0)=1/(0.1×0.1)=100s。6.参考答案：B7.参考答案：解：，可得

8.参考答案：解：两体积相同的烧瓶中，在温度为300K，压力为50kPa的条件下通入0.7mol氮气，则两烧瓶中均有0.7/2=0.35mol的氮气。

根据理想气体状态方程，烧瓶的体积为

将一个烧瓶浸入400K油浴中，另一烧瓶保持300K。当两烧瓶平衡后，两烧瓶的压力相等，对应的两烧瓶体积也相等，设400K的烧瓶中氮气的物质的量为n1，300K烧瓶中氮气的物质的量为n2，则有

又因为充入氮气的总量为0.7mol，则n2=0.7-n1，代入上式得

n1×400K=(0.7mol-n1)×300K

n1=0.3mol，n2=0.4mol

400K烧瓶中的压力为

即400K烧瓶中氮气的物质的量为0.3mol，压力为57kPa，另一烧瓶中氮气的物质的量为0.4mol。9.参考答案：解：粘附功为

Wa=-γl-g(1+cosθ)

=-0.072N·m-1·(1+cos90°)

=-0.072N·m-1

湿润功为

Wi=-γl-gcosθ

=-0.072N·m-1×cos90°=0

铺展系数为

S=γl-g(cosθ-1)

=0.072N·m-1×(cos90°-1)

=-0.072N·m-1。10.参考答案：解：变化过程为

可知，该过程为恒温过程。

由

dH=TdS+pdy

由dG=-SdT+Vdp

可得

11.参考答案：解：利用克-克方程，求得水在80℃的饱和蒸气压

气相中水的分压：

p(H2O)=p*(H2O)·x(H2O)=48.17kPa×0.9=43.4kPa12.参考答案：=；＞[解析]绝热自由膨胀时，Q=0，W=0，故ΔU=0。体系为孤立系统，且过程不可逆，故ΔS＞0。13.参考答案：解：由已知得，

14.参考答案：解：根据题目所给的关系式，因三相共存时，系统的p，T相同，所以联立两个关系式，可得：

解得p=146.23kPa，T=336.4K

UF4(s)、UF4(l)、UF4(g)三相共存的温度为336.4K，压力为146.23kPa。15.参考答案：解：由高度分布公式，有

所以16.参考答案：3；1；17.参考答案：解：电解时，阴极可能发生的反应为

对于反应①有

对于反应②有

因为φNa+|Na＞φH+|H2，所以阴极首先发生H+被还原析出H2。

在阳极上的反应可能有

其电极电势分别为

因为φCl2|Cl-＜φO2|OH-，所以阳极上首先发生的反应为Cl-被氧化放出Cl2。

要使电解能进行，其所需的外加电压为E=φ阳-φ阴=1.314-(-0.6138)=1.9278V。18.参考答案：解：

首先析出Zn(s)。19.参考答案：B20.参考答案：解：分解电压可表示为E分解=E可逆+IR+ΔE不可逆=E可逆+η阳+η阴

其中可逆电压为

则分解电压最小为E分解=1.2286+0.487+0=1.7156V。21.参考答案：B[解析]在没有其他功且等容的条件下，dU=CVdT，而Cp-nR=CV只适用于理想气体，所以公式dU=(Cp-nR)dT也只适用于理想气体。22.参考答案：证明：因为dH=TdS+Vdp，在[S]的条件下，dS=0

所以dH=Vdp

所以

同理dU=TdS-pdV

在[V]条件下，在[S]条件下23.参考答案：解：阴极：

通电前后，阴极部K+的迁移量为

K+的迁移数为

Cl-的迁移数为t(Cl-)=1-t(K+)=0.512。24.参考答案：解：由开尔文公式，有

代入数据，得

解得p=4490Pa。25.参考答案：解：以HCl为例

(1)HCl的离子强度为I=×0.025×(1+1)=0.025mol·kg-1

(2)HCl的离子平均质量摩尔浓度为

(3)根据Debye-Hückel公式，有

解得离子平均活度因子为γ±=0.831。

(4)HCl电解质的离子平均活度a±为a±==0.831×0.025=0.0208

HCl电解质的活度aB为aB=av±=(0.0208)2=4.316×10-4

同理，其他电解质如下：

26.参考答案：解：(1)的的化学反应式为

②+③-2①得

组成电池为

电池的电极和电池反应为

因反应④的焓变和熵变分别为

电池的电动势为

又电池的电动势也可表示为

27.参考答案：解：根据已知条件有：

(1)因为A→B的反应速度与A的浓度成比例，所以A→B的反应是一级反应，所以A随时间的变化为

积分得

所以该反应的活化能为

(2)B→C的反应速度与B的浓度成比例，所以B→C的反应也是一级反应。B的浓度随时间的变化为：

C的浓度随时间的变化率为：

积分得，z=x0-x0·e-k1t

(3)根据Arrhenius公式有：

A浓度到达0.5x0所花的时间可以看成是半衰期，根据一级反应的半衰期公式可知

则

将k1和k2带入Arrhenius公式有

即28.参考答案：解：等压升温过程

Cp，m=(27.28+3.26×10-3T)J·K-1·mol-1

理想气体等压过程，有

所以

W=-pe(V2-V1)=-100×103Pa×(3.614-3)×10-3m3=-61.4J

ΔU=Q+W=209.1J-61.4J=147.7J。29.参考答案：解：析出的Ag的物质量为

阳极部水的质量为(62.5-1.151)=61.349g

因通电前后水的质量不变，则通电前Ag(NO3)的质量为

根据电荷守恒有n电+n后=n前+n迁

故Pb2+的迁移量为

则Pb2+的迁移数为：30.参考答案：解：在293K时，H2(g)的平均速率为

根均方速率为

最概然速率为

因此，有vm:va::u=1:1.128:1.224。

同理，在373K时，有

由vm:va:u=1:1.128:1.224，可得

va=1.128vm=1.128×1761.00m·s-1=1986.41m·s-1

u=1.224vm=1.224×1761.00m·s-1=2155.46m·s-1。31.参考答案：解：

t时刻，体系的总压为pt=p0-p+p+p=p0+p

则p=pt-p=104.42kPa-102.16kPa=2.26kPa

设反应的丙酮的物质的量为n，则

吸收光子的物质的量为

反应的量子效率为32.参考答案：输入非体积功，ΔrGT，p，m≤W'；33.参考答案：解：因表面张力与浓度的关系为

σ10-3N·m-1=72-0.5(c/cθ)+0.2(c/cθ)

所以

根据Gibbs吸附等温式

可得乙醇的表面吸附量为

34.参考答案：肾是一个半透膜，它能通过特定的通道或载体传送物质把某种特定的分子或者离子转运到膜的另一侧去，譬如水分子和尿素等小分子，但血液中的糖分是大分子，无法透过半透膜，故肾可以阻止血液中的糖分进入尿液。35.参考答案：B[解析]题给条件下，标准平衡常数与用压力表示的平衡常数之间的关系是：

即反应逆向自发进行。36.参考答案：解：振动能，在三个振子的总能量为时，三个单维振子可以有以下四种分布方式：

(1)n1=0，n2=2，n3=2，则微观状态数为

(2)n1=0，n2=1，n3=3，则微观状态数为

(3)n1=0，n2=0，n3=0，则微观状态数为

(4)n1=1，n2=1，n3=2，则微观状态数为

Ω=t1+t2+t3+t4=3+6+3+3=15

所以总共有15种可能的微观状态数。37.参考答案：解：(1)运动员施加于冰面上的总压力为：

其中，

因为，所以p总=p运=1.58×108Pa。

(2)已知，根据克拉贝龙方程，可得

代入数据

解得T2=262.2K。38.参考答案：解：若在298K时有

即

则分子动能大于10kJ的分子在总分子中几乎没有。39.参考答案：C[解析]带相反电荷的溶胶混合，只有当两溶胶所带的电荷量相等时，才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉