苏南地区农产品和产地环境中多环芳烃的污染状况

苏南地区农产品和产地环境中多环芳烃的污染状况

多环芳烃（pahs）是指含有2或2个以上苯环的永久性有机污染物。通常，煤、石油、木材、卷烟、有机聚合物和其他碳氢化合物不会完全燃烧，并且会在生产、焚烧、填充、食品生产和交通排放等过程中产生。一直以来，它的致癌、致畸、致突变性即“三致”危害和持久性引起了国际高度重视。现已发现的多环芳烃有400余种，包括单体化合物和取代衍生物。通常，人们根据多环芳烃在环境中分布的普遍性、人群暴露和健康风险程度及毒性，针对其中一部分化合物进行重点研究和优先控制。早在1979年，美国环保局（USEPA）就将其中的16种多环芳烃列为优先控制污染物，其中苯并[a]芘已被认为是强致癌物。相较于呼吸道、皮肤等途径对多环芳烃的摄入，通过污染食品摄取此类物质富集速度快，富集量大。苏南地区作为江苏乃至全国工农业高速发展的地区之一，近几十年，城市发展过程中不可避免地带来环境污染，进而会影响到人体健康。因此，研究该地区农产品和产地环境中多环芳烃的污染状况、污染来源及防治对策具有重要的现实意义。一、采样点样的采集我们选择苏州地区作为研究对象，对蔬菜、水稻两块种植基地的农产品、对应的灌溉水及土壤进行16种优先控制多环芳烃含量分析。从现场调研情况看，布设采样点的基地周边存在印染、造纸、塑料或橡胶等大型化工企业，环境受污染风险较大。基地以河水为主要灌溉水源。每个基地采集3个水样、30个土样。蔬菜基地采集30个蔬菜样品，水稻基地采集12个水稻样品，共计108个样品。16种优先控制多环芳烃，分别是萘、荧蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝、苊、苊烯、芴、菲、蒽、屈、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]蒽、芘。二、试验结果（一）叶菜类、水稻多环芳烃pahs目前，在很多不同类别的食品中都已检测出多环芳烃，包括蔬菜、谷物、油类、奶制品和肉类等含脂肪的食品。农作物体内多环芳烃的污染主要来自空气中污染物的沉降以及根部吸收。蔬菜和大米在中国膳食结构中占据较大部分。本实验室监测30个蔬菜和12个水稻样品中16种PAHs。蔬菜中苊、芴、菲、蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘6种单体PAHs未检出，其他10种PAHs都有检出，检出率最高的是苯并[b]荧蒽，为93.3%。PAHs总含量均值为38.97ng/g。叶菜类和芸薹属类两类蔬菜中PAHs含量相当，叶菜类PAHs浓度均值为39.47ng/g，芸薹属类为45.21ng/g，比其他类蔬菜体内PAHs浓度高。这是由于这两类蔬菜大面积暴露于空气中，受空气污染物影响。类似的研究规律也有报道。叶菜类检出的PAHs占主导的是5～6环的苯并[b]荧蒽、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,h]蒽和苯并[k]荧蒽，而芸薹属类集中在4～5环的苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽和荧蒽。水稻多环芳烃浓度均值，为63.38ng/g。检出率高的集中在3～5环的菲(检出率91.7%)、苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽和苯并[a]蒽。污染贡献率最高的是苯并[a]蒽，6个检出的样本其含量在61.5～69.8ng/g。苯并[a]芘未检出，但PAHs含量在3.13～72.48ng/g，远超欧盟规定的PAHs限值(1ng/g，欧盟委员会条例835/2011)，表明水稻样品受到了污染。通过比值法来判断PAHs污染源，结果显示，蔬菜和水稻中PAHs均来自石油或者煤不完全燃烧以及汽油车排放。文献搜索有关苏南地区来自基地的农产品中多环芳烃浓度的报道，汇总见表1。张祥志等研究发现，作物中多环芳烃含量与土壤的本底含量有关，可能还与作物对PAHs的迁移、转化和富集效率有关。沈小明等报道的苏南部分地区稻谷中多环芳烃含量水平相对较高，这可能与样品未脱壳有关。单体PAHs以3～4环为主。鉴于目前的报道，我们发现，就PAHs而言，该地区农产品存在一定的质量安全问题。蔬菜受到PAHs的污染，尤其是叶菜类、芸薹属类等蔬菜受污染风险高于其他种类蔬菜。少数稻谷样品中苯并[a]芘含量高于国家规定限值，多数稻谷样品中PAHs高于欧盟规定的限值。该地区农产品中PAHs主要来源是某些能源的不完全燃烧及机动车尾气排放。（二）地下水中pahs的分布及排放状况据报道，各种水体中都存在多环芳烃，其来源主要是工业废水、油类泄漏、大气沉降、农业污水等。有关苏南地区农用水中多环芳烃的监测鲜有研究。本实验室对采集的6个灌溉水样检测16种PAHs，结果显示，6个水样中仅1个来自蔬菜基地的农用水样品检出苯并[b]荧蒽。其他水样未检出多环芳烃。文献搜索苏南地区水体中多环芳烃的分布特征，见表2。崔学慧等报道了苏南太湖平原区地下水中PAHs含量情况：样品中除茚[1,2,3-cd]芘无检出外，其他15种PAHs有不同程度的检出，其中近2/3(37/56）的样本检出苯并[a]蒽。PAHs高值点多出现在工业区附近。ZhangLF等报道了长三角地区地表水中PAHs污染状况：荧蒽、萘、芘、菲含量最高。根据国家地表水环境质量标准（GB3838），水样中苯并[a]芘含量为中度污染。其中，太湖、无锡市和阳澄湖西部样品中PAHs含量最高。暴志蕾研究长三角地区饮用水源地PAHs污染状况，发现该地区PAHs的污染在国内外处于中等污染水平。JiaTQ等在2021年报道长三角化工园区附近地表水中PAHs浓度水平，他们发现，水中PAHs以低分子量为主，其中2环和3环占∑PAHs的68%。无锡市水体和沉积物中PAHs含量最高，以高分子量多环芳烃为主，且受精细化工厂的影响较大。有关苏南地区农用水中多环芳烃浓度水平相关报道甚少，就本次研究来看，其污染风险较小。综合其他水体中多环芳烃含量状况，我们发现，受当地环境影响，工业区附近水体中PAHs浓度水平较其他区域水体显著偏高。在之后的工作中，我们需要继续投入研究，关注该地区农用水污染状况。（三）苏南地区农田土壤中164环的分布情况土壤是重要的环境介质，是PAHs的储存库和中转站，土壤中PAHs主要来源于大气沉降、化学品施用、农用污水污泥以及工业渗漏等。由于农田土壤污染来源广泛，其PAHs含量高于对应的水体和农产品。本次监测的60个土壤样品，除荧蒽未检出外，15种PAHs均有检出。检出率高的集中在3～5环的芴、菲、苯并[a]蒽和苯并[b]荧蒽，含量贡献高的主要是菲、苯并[a]蒽和苯并[b]荧蒽。苯并[a]芘含量为n.d.～85.1μg/kg。文献搜索有关苏南地区农用地PAHs浓度水平，表3做进行汇总。丁爱芳等发现吴江地区水稻土中2～4环的含量之和占∑PAHs的67.9%～98.3%。刘增俊等发现苏州农田土壤中PAHs含量从南部的吴江到北部的相城不断增加，苯并[a]芘含量均值为21.4μg/kg。张利飞等发现苏南地区农田表层土壤中苯并[a]芘的浓度与PAHs总浓度显著相关，其中钢铁厂周边PAHs平均浓度为6130μg/kg，高分子量PAHs含量较高。朱清禾等发现南京有机物风险区农田表层土壤中四环以上PAHs占比超过80%，参照欧洲土壤质量标准，样本已达污染水平。LiY等监测苏州工业园区附近稻麦连作土壤中PAHs含量情况，他们发现含量最高的是化工厂和钢铁厂附近的土壤，其次是印刷线路板厂、电镀厂和造纸厂。化工厂周围土壤多环芳烃以3环芳烃为主，其他4个工厂周围土壤多环芳烃以4、5环芳烃为主。PAHs总浓度在11月（水稻收获期）高于6月（小麦收获期）。总的来看，研究区农用地土壤已受到PAHs污染。表层农用地土壤中PAHs总量高于亚表层，靠近工业区和人类活动较多的农田土壤中PAHs的含量高于其它区域。参照国家标准GB15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，苯并[a]芘含量往往未超过农用地土壤污染风险筛选值（0.55mg/kg），但是，风险评估表明，工业园区附近的致癌风险相对较高。PAHs来源广泛，常为多源污染。三、多环芳烃的净化针对苏南地区农产品多环芳烃污染状况，我们提出以下3种防控措施：一是严格控制污染源，控制大气和土壤中多环芳烃含量。如工业上，改变能源结构，减少化石燃料的使用；交通方面，汽车尾气排放采用净化装置，降低尾气对空气的污染，或者使用清洁能源。二是对于已污染的种植环境或农作物，可采取以下措施治理：修复，包括物理、化学、微生物、植物修复以及联合修复。有关修复研究较多。但是，以上降解手段存在一些问题，如易受外界影响、修复周期短等，因而只在研究阶段，并没有大力推广。清洗剂清洗或者果实削皮。为防止通过食物暴露吸收多环芳烃，可使用清洗剂清洗蔬菜或给果实削皮达到清除多环芳烃的目的。三是合理布局作物生产，降低产品多环芳烃危害。有污染源的农田可种植表面光滑的果茎类植物，叶菜类等安排在远离污染源区域。但因缺少宣传与教育培训，相关人员不了解此类污染物。因此，农产品中多环芳烃的防治需要社会政策上的宣