一维纳米材料制备课件

一维纳米材料制备一维纳米材料制备1概要一维纳米材料简介（定义、分类、特性、应用）纳米线的制备策略纳米线的制备方法（自发生长）概要一维纳米材料简介（定义、分类、特性、应用）2定义三维二维一维零维纳米材料的分类一维纳米材料简介一维纳米材料是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的材料体系定义三维二维一维零维纳米材料的分类一维纳米材料简介一维纳米材3纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10;纳米线：一般长径比>10

纳米带：长宽比>10，一般宽厚比>3纳米管：细长形状并具有空心管状结构纳米电缆以及同轴纳米线：一维纳米材料简介一维纳米材料的种类碳纳米管制造人造卫星的拖绳纳米棒

纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位,毫不夸张地说,当今一维纳米材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。[Appelletal.Nature(2002)]将纳米线和纳米棒统称为“纳米线”纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10;一维纳米材料简介一维纳4nanorodsnanorods5AlNnanoneedlesAlNnanoneedles6Bi2S3nanowires化学方法Bi2S3nanowires化学方法7ZnOZnO8In2O3nanobeltsIn2O3nanobelts9SnO2SnO210NanocablesNanocables11一维纳米材料制备课件12multi-quantumwell(MQW)lasermulti-quantumwell(MQW)laser13导热性能（声子传送特性）当硅纳米线直径小于20nm时，声子色散的关系可能会改变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。纳米线的特性及其应用

力学性能氧化物单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强，可作为高强复合材料的填料（与碳纳米管类似）。导热性能（声子传送特性）当硅纳米线直径小于20nm14纳米线的特性及其应用

光学性能Si纳米线吸收光谱蓝移；纳米线发光强度各向异性。平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱。导电性能尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘体纳米线的特性及其应用光学性能Si纳米线吸收光谱蓝移；导电性15（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的能量依赖发射光谱纳米线的特性及其应用

半导体纳米线突出的激发发光特性：ZnO纳米线阵列激发发射紫外光（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米16光学开关特性：

ZnO纳米线的电导率受所照射的光波波长的影响应用：高灵敏度紫外线探测器；快速光控开关。纳米线的特性及其应用

在532nm可见光和365nm紫外光照射下的电流响应在高低导电态的可逆转变光学开关特性：应用：纳米线的特性及其应用在532nm可见17传感特性一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变化而变。非常大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物质极为敏感的电学性能。

通过对一些氧化物纳米线（如SnO2)电学输运性能（如电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。纳米线的特性及其应用

传感特性一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附18晶体结构的各项异性导致定向生长。生长速率Si{111}<Si{110}引入液固界面导致垂直于界面方向的优先生长。利用一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？利用包敷剂控制不同晶面的生长速率纳米线的制备策略局限于特殊结构的材料VLS机制包覆机制模板法晶体结构的各项异性导致定向生长。生长速率Si{111}<19零维纳米结构的自组装减小一维微结构的尺寸其它策略纳米线的制备策略刻蚀法（自上而下）自组装法零维纳米结构的自组装减小一维微结构的尺寸其它策略纳米线20自发生长

-气相法

-液相法液相自发组装基于模板合成（模板法）静电纺丝比较成熟的制备方法，按照生长机制的特点分类：纳米线的制备方法自发生长比较成熟的制备方法，按照生长机制的特点分类：纳米线的21纳米线的自发生长气相法

-气-固（VS）生长机理

-气-液-固（VLS）生长机理液相法

-溶液－液相－固相机理(SLS)

-“毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）；

-溶剂热合成方法。纳米线的自发生长22气相法

在合成纳米线时,气相合成可能是用得最多的方法。主要生长机理：气－固(Vapor-Solid,VS)气－液－固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)主要制备方法：物理气相沉积（热蒸发，脉冲激光烧蚀）化学气相沉积对同一种生长机理，可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机理。气相法在合成纳米线时,气相合成可能是用得最多的方法23气固机理的发生过程：通过热蒸发或气相反应等方法产生气相；气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上；在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。气-固（VS）机理固体表面气相沉积的物理过程气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。是一种经常采用的晶须生长机理。气固机理的发生过程：气-固（VS）机理固体表面气相沉积的物理24纳米线在晶体表面的生长方向气-固（VS）机理“气－固”生长机理是人们研究晶须(whisker)生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①固体表面存在轴向螺旋位错：位错的柏氏矢量需与晶须的轴向平行；晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；晶核受到应力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方向生长成晶须②防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）生长。纳米线在晶体表面的生长方向气-固（VS）机理“气－固”生25气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌：低的过饱和度——晶须（纳米线、纳米管、纳米带）中等的过饱和度——块状晶体很高的过饱和度——导致均匀形核，生成粉末对于各向异性生长，气相内生长物质的浓度必须具有低过饱和度：

在生长表面过饱和，即生长物质的浓度需要高于生长表面的平衡浓度；

在非生长表面（晶须侧面）欠饱和，即生长物质的浓度等于或低于非生长表面的平衡浓度。气-固（VS）机理气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌：对于各向异性生长，气26VS机理对应的具体气相方法直接气相法

粉体(如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3)直接加热气化生成相应的纳米线间接合成法（碳热还原法）-在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物-非常适用于一些高沸点的化合物如MgO气-固（VS）机理VS机理对应的具体气相方法直接气相法粉体(27美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法和VS机制成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带。气-固（VS）机理直接气相法制备氧化物纳米带美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法和VS机制28ZnOnanobeltsVSmechanismZnOnanobelts29MgOMg蒸汽石墨舟MgO衬底碳热还原法制备MgO纳米线MgO+CMg(V)

+COTransportto

GrowthzoneMgO氧化两步法有助于降低过饱和度Mg：沸点1107℃MgO：沸点3600℃气-固（VS）机理用1：3质量比混合的MgO粉与碳粉作为原料，放入管式炉中部的石墨舟内。在高纯流动Ar气保护下，将混合粉末加热到约1200℃，则生成的Mg蒸汽被流动的Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝“生长区”。生长区具有高温的氧气气氛，并放置了提供纳米丝生长的MgO(001)衬底材料。该材料先用0.5mol/L的NiCl2溶液处理1-30min，在其表面上形成了许多纳米尺度的凹坑或蚀丘。Mg蒸气被输运到生长区后，与氧气反应并在纳米级凹坑或蚀丘上形核，再按晶体的气-固生长机制在衬底上垂直于表面生长，形成了直径为7~40nm、高度达1~3μm的MgO纳米丝“微型森林”。MgOMg蒸汽石墨舟MgO衬底碳热还原法制备MgO纳米线Mg30气-固（VS）机理用改进的气-固生长法制备定向排列的MgO纳米丝（1997年哈佛大学PDYang等）MgO(001)衬底上的凹坑或蚀丘为纳米丝提供了形核位置，并且它的尺寸限定了MgO纳米丝的临界形核直径，从而使MgO生长成直径为纳米级的丝。碳热还原法制备MgO纳米线气-固（VS）机理用改进的气-固生长法制备定向排列的MgO纳31VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方法，可用来制备的纳米线体系包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。气-液-固（VLS）机制简介优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线在所有的气相方法中,应用VLS机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。这种机制为制备具有良好结构可控性的一维纳米材料提供了极大的便利。

Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。发展简史优缺点应用范围VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方法，可用来制备的纳32反应系统中存在气相反应物(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂(A)；二者通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)；合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中。当熔体达到过饱和状态时(即合金成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相反应物(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。VLS生长的热力学原理反应系统中存在气相反应物(B)(原子、离子、分子及其团簇)33气液固(VLS)机制的发生过程：通过物理或化学的方法让生长材料的组元形成气相；生长材料的组元以气相分子或原子的形式被传输到基底表面；在一定的温度下,基体表面的催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的合金共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后,溶质将在固-液界面析出，沿着该择优方向形成纳米线。气体液体固体气体气体VLS生长纳米线示意图VLS生长的动力学过程气液固(VLS)机制的发生过程：气体液体固体气体气体VLS生34利用VLS机制制备纳米线的特点：催化剂在生成纳米线的顶端或底端附着有一个催化剂颗粒。在一定温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔，并形成低熔点的共晶液滴。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，催化剂形成的低熔共晶液滴能使纳米线的生长激活能大幅度降低。因此，通常情况下生长速率比采用VS机制要快，并且生长温度要低得多。当前，一些低熔点金属作催化剂倍受关注,如Sn，In，Ga等。VLS机制以Au纳米颗粒为催化剂,以VLS机制生长Si纳米线的方案示意图。利用VLS机制制备纳米线的特点：催化剂VLS机制以Au纳米35过程参数对纳米线生长的影响：催化剂的选取应有利于其与气相反应物形成低熔共晶，而不会与其发生化学反应；基底应有利于纳米线形核并长大（与催化剂液滴的界面能）；催化剂的尺寸决定产物的最终直径；温度影响产物的直径与生长速率（温度升高，催化剂颗粒团聚，产物直径增大；反应活性增大，生长速率加快）；反应时间影响纳米线的长度。VLS机制过程参数对纳米线生长的影响：VLS机制36碳纳米管的VLS生长机理：两种生长模型含碳气体分解成游离碳原子根部生长顶端生长自下而上扩散通过催化颗粒与催化颗粒的表面性质有关自上而下扩散通过催化颗粒碳纳米管的VLS生长机理：两种生长模型含碳气体分解成游离碳原37物理方法有:热蒸发(ThermalEvaporation)、激光烧蚀法(LaserAblation)等;化学方法有:化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,简称CVD)、化学气相输运(ChemicalVaporTransport)、金属有机化合物气相外延法(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy,简称MOVPE)等。VLS机制对应的具体方法：

纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生,由此派生出一些人们所熟知的名称各异的纳米线制备方法。VLS机制VLS机制对应的具体方法：纳米线生长所需的蒸气既可由物理38金属有机化合物气相外延（MOCVE）与VLS机制相结合Au/In日本日立公司，GaAS和InAs纳米线金属有机化合物气相外延（MOCVE）与VLS机制相结合Au/39化学气相沉积法（CVD)与VLS机制相结合反应气载气化学气相沉积法（CVD)与VLS机制相结合反应气载气40AuclusterGeI2700-900℃分解Ge-Au(L)合金(～12％Ge)在固液界面生长过饱和Ge(V)360℃Ge纳米线在Au催化作用下的VLS机制生长过程的原位观察P.D.Yang@UCBerkeleyVLS机制AuclusterGeI2700-900℃分解Ge-Au(41P.D.Yang等使用石英管式炉、利用喷涂成图案的Au作催化剂，通过CVD方法和VLS机制，在蓝宝石(110)基底上外延生长出单晶ZnO纳米线阵列(“纳米激光器”)。ZnO纳米线阵列CVD方法/VLS机制/Au催化VLS机制具体工艺过程：首先在有掩膜(方格)蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880℃~905℃，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。

ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20nm~150nm、长约10mm的ZnO纳米线。

P.D.Yang等使用石英管式炉、利用喷涂成图案的Au42一维纳米异质结、超晶格纳米线VLS机制瑞典大学的Bjrk等人也用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了InAs-InP超晶格纳米线杨培东小组还利用脉冲激光烧蚀-化学气相沉积(PLD-CVD),将Si和Ge两个气源独立控制并交替输入系统,借助VLS机制成功地制备出了Si-SiGe超晶格纳米线Lieber小组利用VLS机制生长出了碳纳米管与Si纳米线的异质结一维纳米异质结、超晶格纳米线VLS机制瑞典大学的Bjrk等43液相法主要的液相法包括：溶液－液相－固相机理(solution-liquid-solid,SLS)“毒化”晶面控制生长（包覆法）；溶剂热合成方法。液相法相对于气相法的优势：工艺相对简单、操作方便；可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料液相法是另一种重要的合成一维纳米材料的方法液相法主要的液相法包括：液相法相对于气相法的优势：液相法是另44溶液-液相-固相(SLS)生长机制SLS生长的机理类似于VLS机制。与VLS机制的区别：原料从溶液中提供，而不是气相；低熔点金属【Ga（29.76℃）、In（156.6℃）、Sn（231.9℃）或Bi（271.3℃）】作为助溶剂，相当于VLS机制中的催化剂。可以在较低温度下获得结晶度较好的纳米线,因而非常有前景。溶液-液相-固相(SLS)生长机制SLS生长的机理45溶液的组成：三叔丁基镓烷(t-Bu)3Ga为Ga源;AsH3为As源;碳氢溶剂；质子型助剂；M→GaE→As纳米线的SLS生长机制在低温加热条件下，(t-Bu)3Ga会热分解产生金属Ga流动液滴（助溶剂，作用相当于VLS中的催化剂），这类Ga液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时，化学反应产物GaAs会不断溶入Ga液滴中。当溶至过饱和后，就会析出固相GaAs；这样又会导致Ga液滴欠饱和，再继续溶入反应产物GaAs又导致过饱和析出。如此反复，就可在Ga液滴的约束下，长成一维纳米线。化学反应前驱体SLS机制的发生过程：反应产物反应副产物溶液中的化学反应以制备GaAs纳米线为例InPSbAsGeAsInAs溶液的组成：M→Ga纳米线的SLS生长机制在低温加热条件46GaAsInP美国华盛顿大学Buhro等通过SLS机制，在低温下（165-203℃）合成了Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线（InP、InAs、GaP、GaAs）。纳米线多为多晶或近单晶结构。尺寸分布范围较宽，其直径为20-200nm、长度约为10μm。纳米线的SLS生长机制GaAsInP美国华盛顿大学Buhro等通过SLS机制，在低47根据晶体生长动力学的观点,晶体形态取决于各晶面生长速度。晶面生长速度取决于该晶面的表面能，表面能越高，晶面生长越快。根据热力