电极电势与氧化还原平衡

电极电势与氧化还原平衡1第1页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学2/109

6.1氧化还原反应与电极电势6.2

电极电势的应用6.3氧化还原滴定法主要内容第2页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学3/109

6.1氧化还原反应与电极电势某元素原子所带的电荷数(或形式电荷数)。是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。6.1.1氧化还原反应及氧化还原平衡确定氧化值的一般规则①

单质中元素的氧化值为0。1.氧化还原方程式配平⑴氧化值(氧化数)第3页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学4/109⑤共价化合物中，形式电荷数。②氧的氧化值一般为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中为-1/2，OF2中为+2。

氢的氧化值一般为+1，与活泼金属形成离子型化合物(NaH、CaH2)中为-1。③二元离子型化合物，离子电荷数。④中性分子中元素氧化值的代数和为0；复杂离子中各元素氧化值的代数和等于该离子的电荷数。

第4页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学5/109求MnO4-中Mn的氧化值，设Mn的氧化值为x，x+4×(-2)=-1

x=7设Fe的氧化值为x，

x=或x=Fe3O4中Fe的氧化值。第5页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学6/109共价数:某元素原子形成的共价键的数目如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4分子中，碳的氧化值分别为-4、-2、0、+2和+4；而碳的共价键数都为4。根据氧化值的概念，凡是在化学反应前后元素原子氧化值发生变化的一类反应称为氧化还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。第6页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学7/109

⑵

氧化还原反应方程式的配平还原半反应得电子数等于氧化半反应失电子数

KMnO4+K2SO3+H2SO4

MnSO4+K2SO4+H2O①写出离子反应式骨架；步骤：MnO4-+SO32-

Mn2++SO42-

②分成两个半反应；配平原子数、电荷数离子—电子法：电荷数相等、原子数相等第7页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学8/109还原反应：MnO4

-→

Mn2+

MnO4-

+8H+→

Mn2++4H2O

SO32-

+H2O=

SO42-+2H++2e

③分别将半反应乘以适当系数，使得、失电子总数相等，两式相加，得离子方程式。MnO4-

+8H+

+5e

=

Mn2++4H2O配平原子个数配平电荷数氧化反应：SO32-

→

SO42-

SO32-

+H2O

→

SO42-+2H+第8页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学9/1092KMnO4

+5

K2SO3+3H2SO4=

2MnSO4+6K2SO4+3H2O用离子—电子法配平时不需要知道元素的氧化值，可直接写出离子反应方程式，能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。第9页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学10/109表6.1

配平氧原子的经验规则介质条件比较方程式两边氧原子数配平时左边应加入物质生成产物酸性左边O多左边O少H+H2OH2OH+碱性左边O多左边O少H2OOH-OH-H2O中性（或弱碱性）左边O多左边O少H2OH2O（中性）OH-（弱碱性）OH-H+H2O第10页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学11/109Cr2O72-+Fe2+

→Cr3++Fe3+As2S3+ClO3-H2AsO42-+SO42-+Cl-练习：第11页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学12/109氧化值降低总数等于氧化值升高总数，确定氧化剂和还原剂分子式前面系数；配平其它原子数目。氧化值法原则步骤完成并配平高锰酸钾与氢硫酸在酸性介质中的反应第12页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学13/1092KMnO4+5H2S

+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O25第13页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学14/109Cu2S+HNO3

Cu(NO3)2+H2SO4+NO3Cu2S+10HNO3

6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO3103Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O第14页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学15/109上面介绍的两种配平方法各有优缺点：氧化值，法配平迅速，而且应用范围较广，并且不限于水溶液中的反应。离子——电子法，对于配平水溶液中有介质参加的复杂反应比较方便，但此方法仅适用与配平水溶液中的反应，对于气相或固相反应式的配凭则无能为力。第15页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学16/109Zn2+SO2-4SO2-4Cu2+盐桥Ae6.1.2电极电势Zn+Cu2+=Zn2++Cu1.原电池Cu-Zn原电池，由英国人JohnFrederickDaniell设计和制造的，称为丹尼电池负极正极电极第16页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学17/109负极

Zn

-2e

Zn2+

氧化反应正极

Cu2++2e

Cu

还原反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu电极反应电池反应原电池符号(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(+)∣相界面，‖盐桥，c浓度(标准态可略)2.原电池的表示两个半电池第17页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学18/109O2/OH-，Cl2/Cl-，H+/H2

同种元素氧化态/还原态氧化还原电对Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+,

Zn2+∣ZnMnO4-，Mn2+,H+∣PtFe3+，Fe2+∣PtSO42-∣

PbSO4∣

Pb半电池H+∣H2(p

)

∣Pt惰性电极

第18页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学19/109

用原电池符号表示

Cu+2Fe3+=Cu2++Fe2+(-)Cu∣Cu2+‖Fe3+，Fe2+∣Pt(+)2Fe2++Cl2=2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-(2mol·L-1

)(-)Pt∣Fe2+，Fe3+(0.1M)‖Cl-(2M)∣Cl2∣Pt(+)电极书写顺序：离子(

氧化型，还原型，介质)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,Mn2+,H+∣Pt(+)金属∣气体.难溶物∣离子‖离子∣气体.难溶物∣金属第19页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学20/1093.

电极电势

德国化学家能斯特⑴双电层理论++++++++++++Mn+M++++++Mn+M++++++双电层间的电势差----电极电势第20页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学21/109298.15K下，组成电极的溶液离子活度为1mol•L-1，气体、液体、固体均处于热力学标准状态时，该电对的电极电势。标准电极电势符号⑵电极电势的测定第21页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学22/109原电池能产生电流说明原电池的两电极之间存在着电势差，也说明了每一个电极都有自己一定的电势E

，两个电极电势的差值就是电动势EE=E(＋）－E(－)可测出E值，但却测不出E(＋)或E(－)的值。目前，国际规定“标准氢电极”的电极电势为零第22页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学23/109Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1

)第23页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学24/109求(-)Zn∣Zn2+‖H+∣H2∣Pt(+)标准电极电势代数值小，说明标准态下还原态物质还原性强，氧化态物质氧化能力弱。Zn2+氧化能力小于H+。第24页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学25/109实际氧化还原能力-----计算E(Ox/Red)E

(Fe2+/Fe)=-0.477VE

(H+/H2)=0.000VE

(Cu2+/Cu)=0.3419VE

(Fe3+/Fe2+)=0.771VE

(Cl2/Cl-)=1.36VE

(MnO4-/Mn2+)=1.507V标准态下氧化能力MnO4->Cl2>Fe3+>Cu2+>H+>

Fe2+标准态下还原能力Fe>H2>Cu>Fe2+>Cl->

Mn2+第25页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学26/109⑶参比电极①甘汞电极

Hg∣Hg2Cl2(s)∣KCl第26页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学27/109银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度KCl溶液中，

②

Ag-AgCl电极Ag∣AgCl(s)∣KCl第27页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学28/109电极电势不仅取决于电极的性质，与离子浓度、气体分压、温度等也有关。6.1.3影响电极电势的主要因素能斯特方程式F=96485C·mol-1第28页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学29/10925℃时，简写E

(H+/H2)=E

(H+/H2)+E

(H+/H2)=E

(H+/H2)+0.0592第29页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学30/109将氢电极(p=100kPa)插入纯水中，求E

(H+/H2)E

(H+/H2)=E

(H+/H2)+=-0.414VE

(Zn2+/Zn)=E

(Zn2+/Zn)+E

(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+增加氧化型浓度，E增大，氧化型氧化能力增强。增加还原型浓度，E减小，还原型还原性增强。第30页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学31/109(3)介质如H+、OH-直接参与氧化还原半反应，其浓度应表示在能斯特方程中。注意(1)配平半反应。温度一般指25℃。(2)纯固体、纯液体浓度不包括在能斯特方程中。气体用相对分压表示，溶液用游离的离子浓度(或活度)表示。第31页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学32/109例6.5计算298.15K时，Fe3+离子浓度为0.01mol·L－1，Fe2+离子浓度为1.0mol·L－1时的电极电势。

解：电极反应式为：Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)n=1查表可知E

=0.771V，所以

=0.653V第32页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学33/109例6.6计算298.15K时，OH－离子浓度为0.100mol·L－1时的E(O2/OH－)值，已知氧气的分压为标准压力，E

(O2/OH－)=0.401V解:

电极反应式为：O2(g)+2H2O(l)+4e=4OH-(aq)n=4E(O2/OH－)=E

(O2/OH－)+=0.460V第33页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学34/109例6.7高锰酸钾在pH=5时，溶液中的c(MnO4－)=c(Mn2+)=1.0mol·L－1，求E(MnO4－/Mn2+)值.已知E(MnO4－/Mn2+)=1.507V解电极反应式为：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O(l)n=5E（MnO4－/Mn2+）=E

+=1.507V－0.473V=1.043V第34页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学35/109例1：计算重铬酸钾在H+浓度为10mol·L-1的酸性介质中的电极电势。已知[Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol·L-1E

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V解：Cr2O72-+14H++6e=E

(Cr2O72-/Cr3+)E(Cr2O72-/Cr3+)2Cr3++7H2O第35页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学36/109当[H+]=10mol·L-1时，E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+当[H+]=1mol·L-1时，E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+=E

(Cr2O72-/Cr3+)使K2CrO7氧化能力增强，应采取办法有：()。第36页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学37/109例6.8：298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH，当沉淀反应达到平衡时，保持[OH-]=1.0mol·L-1，假设无其它反应发生，求E

(Fe3+/Fe2+)=？E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=？解：E

(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592第37页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学38/109=0.771+0.0592E

(Fe3+/Fe2+)=E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=-0.54V当[OH-]=1.0mol·L-1E

(Fe3+/Fe2+)=

0.771+0.0592碱性，Fe2+还原能力增强，Fe3+氧化能力减弱；酸性条件下，Fe3+氧化能力强。第38页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学39/1091.将Pt电极插入纯水中，通氢气，使其压力为标准压力，并与标准氢电极（正）组成原电池，则电池的电动势E为()V。A.-0.414B.0.000C.0.414D.0.8262.下列物质中，若使溶液酸度增大，其氧化性增强的有()。

A.Ag+

B.KMnO4

C.O2

D.Cl2O2+2H2O(l)+4e4OH-O2+4H++4e2H2O(l)E

(O2/OH-)E

(O2/H2O)第39页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学40/1093.为了降低Fe2(SO4)3的氧化能力，可采取的措施有()Fe3+的浓度，或增加Fe２+的浓度，以及()溶液的pH值。则n1/n2=()，E

1/

E

2=()

rGm,1

/

rGm,2

=()lgK

1/lgK

2

=()2122第40页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学41/109HCl中，考虑离子强度，求E

(Fe3+/Fe2+)。2.条件电极电势离子强度较大，<1，平衡浓度不能代替活度。⑴条件电极电势

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592第41页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学42/109=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592副反应系数E(Fe3+/Fe2+)=第42页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学43/1090.0592当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol·L-1时，=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592=E

(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+条件电极电势E

(Ox/Red)第43页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学44/109E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)实际电极电势计算条件电极电势时，从能斯特方程推出总浓度与其它常数间关系，令总浓度为1mol·L-1，或其浓度比为1，此时实际电极电势即条件电极电势E

(Ox/Red)第44页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学45/109⑵外界条件对条件电极电势的影响①

离子强度影响--------较小，忽略②副反应的影响--------严重，计算电对的氧化型或还原型形成难溶电解质、配合物、弱酸、弱碱时都影响电极电势。Cu2++e

Cu+Cu++I-=CuI(s)第45页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学46/109

例3计算KI浓度为1mol·L-1时E

/

(Cu2+/Cu+)E

(Cu2+/Cu+)=0.16V,已知解：E(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)+

因Cu2+无副反应，[Cu2+]=c(Cu2+)E(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)第46页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学47/109=E

(Cu2+/Cu+)当c(Cu2+)=1mol·L-1时，实际电极电势即条件电极电势。E

(Cu2+/Cu+)=E

/(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)=0.16+=0.87V第47页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学48/1091、已知E

(Cu2+/Cu+)=0.16V，E

(Cu2+/CuI)=0.87V，则Ksp

=()2、已知E

(Pb2+/Pb)=-0.126V，Ksp

(PbCl2)=1.610-5，则E

(PbCl2/Pb)=()3、半电池反应中电对的标准电极电势分别为0.7996V，0.222V，计算AgCl的溶度积常数。-0.267V1.010-121.410-8第48页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学49/109E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)E

(PbCl2/Pb)=E

(Pb2+/Pb)+E

(Ag2CrO4/Ag)=E

(Ag+/Ag)+E

(AgCl/Ag)=E

(Ag+/Ag)+第49页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学50/109电极电势代数值较大的为正极，小为负极6.2电极电势的应用1判断原电池正负极、计算电动势例4计算下列原电池电动势，指出正负极。

Zn∣Zn2+(0.100)‖Cu2+(2.00)∣Cu标准电动势电动势6.2.1判断氧化还原反应的方向、次序和限度第50页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学51/109E(Zn2+/Zn)=E

(Zn2+/Zn)+=-0.763+=-0.793VE(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+=0.3419+=0.351V铜电极为正极，锌电极为负极。

E(Zn2+/Zn)E(Cu2+/Cu)>E=0.351-(-0.793)=1.14V第51页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学52/109

Pb∣Pb2+(0.1)‖S2-(0.1)∣

CuS∣CuE(Pb2+/Pb)=-0.1262+=-0.1558VE(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+=0.3419+=0.3419-1.012=-0.670VE=-0.1558-(-0.670)=0.514V正极负极第52页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学53/1092.判断氧化还原反应的方向、次序电极电势代数值的相对大小，比较氧化剂或还原剂的相对强弱。现有含Cl-、Br-、I-三种离子混合溶液。欲使I-氧化为I2，而不使Br-、Cl-变化，应选以下哪种氧化剂？解：查表Fe2(SO4)3、KMnO4第53页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学54/109Fe2(SO4)3若[MnO4-]=0.1mol·L-1，pH=2.0时呢？E(MnO4-/Mn2+)=E

(MnO4-/Mn2+)

MnO4-

+8H++5eMn2++4H2O=1.306V第54页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学55/109标准状态下反应自发进行氧化还原反应的方向n为电池反应中转移的电子数，F=96485J·V-1·mol-1ΔrGm=-nFEE>0第55页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学56/109任意状态下：计算E(+)与E(-)

若E>0，反应正向进行；若E<0，反应逆向进行。

E=0，

G=0，Q=K

平衡状态。若无其它副反应时，经验规则：E

>0.2V，反应正向进行；E

<-0.2V，反应逆向进行；0.2V>E

>-0.2V，须计算实际电极电势，再判断。第56页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学57/109例5判断下列反应方向⑴Sn(s)+Pb2+=Sn2+(0.01mol·L-1)+Pb(s)⑵Sn(s)+Pb2+(0.1mol·L-1)=Sn2++Pb(s)

E

(Pb2+/Pb)=-0.1262V，

E

(Sn2+/Sn)=-0.1375V第57页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学58/109(1)E(Sn2+/Sn)=E

(Sn2+/Sn)+=-0.1375-0.0592=-0.1967VE=E

(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)

=-0.1262-0.0296=-0.1558V=-0.1262-(-0.1967)=0.0705V＞0正向(2)E(Pb2+/Pb)=E

(Pb2+/Pb)+E=E(Pb2+/Pb)-E

(Sn2+/Sn)=-0.1558-(-0.1375)=-0.0183V<0逆向自发进行第58页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学59/109判断反应次序的原则是一定条件下，电极电势差大的两个电对间先反应，小的后反应。例6

E

(Zn2+/Zn)=-0.7631V，

E

(Fe2+/Fe)=-0.447V,

E

(Cu2+/Cu)=0.3419V，开始溶液中Fe2+和Cu2+都为1mol·L-1，向其中加入Zn，问哪种离子先反应？当两种离子同时被还原时，[Cu2+]=？第59页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学60/109解：E

(Cu2+/Cu)-E

(Zn2+/Zn)=1.105VE

(Fe2+/Fe)-E

(Zn2+/Zn)=0.316V加入Zn时，Cu2+先反应。E(Cu2+/Cu)=E

(Fe2+/Fe)=-0.447VE

(Cu2+/Cu)+-0.447[Cu2+]=1.810-27mol·L-1

两种离子同时被还原第60页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学61/1093.确定氧化还原反应的限度

298.15K氧化还原反应平衡常数第61页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学62/109例7:计算下列反应在298.15K时标准平衡常数。Ag++Fe2+=Ag(s)+Fe3+

，如果反应开始时Ag+浓度为1.0mol·L-1，Fe2+浓度为0.10mol·L-1，求达到平衡时[Fe3+]=？第62页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学63/109解：K

=3.04设达到平衡时[Fe3+]为xmol·L-1

[Fe3+]=0.074mol·L-1

第63页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学64/109例6.14试计算在298.15K时，下列反应：

Sn+Pb2+=Sn2++Pb的平衡常数；若Pb2+的初始浓度为2.0mol·L－1，反应达到平衡后，c（Pb2+）还有多大？

解查表可知E

（Pb2+/Pb）=－0.1262V，E

（Sn2+/Sn）=－0.1375V电动势E=E

（Pb2+/Pb）－E

（Sn2+/Sn）

=－0.1262V－（－0.1375）=0.0113VK

=2.4第64页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学65/109Pb2++Sn=Sn2++Pb平衡浓度/（mol·L－1）

2.0－xxx=1.4mol·L－1

c（Pb2+）=2.0－1.4=0.6mol·L－1

第65页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学66/109例求Ksp

(AgCl)设计原电池，测得电池电动势为0.34V。

Ag∣AgCl∣Cl-(0.010)‖Ag+(0.010)∣Ag解：E=E(+)-E(-)计算Ksp

浓差电池6.2.2.计算有关平衡常数第66页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学67/109E=E(+)-E(-)Ksp

=1.710-10=0.0592lg0.010-第67页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学68/109计算弱酸HX的pH及Ka

例9已知下列电池电动势0.168V，求弱酸HX的pH值及Ka

Pt∣H2∣HX(0.1mol·L-1

)‖H+∣H2∣Pt解：浓差电池第68页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学69/1090.168=-0.0592lg[H+]=0.0592pH一元弱酸

Ka

=1.9610-5

pH=2.85缓冲体系、弱碱、弱酸等?第69页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学70/109例101)计算该反应的E

、K

、

rGm

、

rGm2)若将方程式系数加倍，则E

、K

、

rGm

各为多少？已知E

(Hg2+/Hg)=0.856V，

E

(Sn4+/Sn2+)=0.154V解：E

=E

(Hg2+/Hg)-E

(Sn2+/Sn)

=0.856-0.154=0.702V第70页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学71/109第71页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学72/109若方程式系数加倍E

=E

(Hg2+/Hg)-E

(Sn2+/Sn)=0.702V135.5×2=271第72页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学73/1095.元素电势图及其应用同一元素的不同氧化态物质，按其氧化值由高到低的顺序排列成以下图式，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。第73页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学74/1091)判断一种元素在不同氧化值时的氧化还原性质。应用

Cu+能发生歧化反应，2Cu+

=Cu+Cu2+能否发生歧化反应第74页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学75/109若E

(右)>E

(左)中间氧化值的物质能发生歧化反应。若E

(左)

>

E

(右)，发生反歧化反应。第75页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学76/1092)求未知电对的标准电极电势。第76页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学77/109E

(Cu+/Cu)=2×0.3419-0.153=0.53V

第77页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学78/109例12已知下列电极反应在酸性溶液中的E

。

MnO4-+4H++3e=

MnO2+2H2O，E

=1.695VMnO4-+e=MnO42-E

=0.564V1)画出锰在酸性液中MnO4-

MnO2

电势图。2)计算E

(MnO42-

/MnO2)值。3)判断MnO42-能否歧化，写出反应式，计算

rGm

、K

。第78页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学79/109解：1)E

(MnO42-

/MnO2)=2)2.26第79页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学80/1093)E

(右)>E

(左)MnO42-能歧化。E

=E

(+)-E

(-)=2.26-0.564=1.70V3MnO42-

+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O第80页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学81/1091.氧化还原反应进行程度完全与否6.3氧化还原滴定法用于滴定分析时，要求反应完全程度达99.9%以上，对于n1=n2=1的氧化还原反应，Ce4++Fe2+=

Ce3++Fe3+6.3.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理第81页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学82/109n1=n2=1型，用于滴定分析时两电对的条件电极电势差应大于0.4V。第82页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学83/1092.保证分析定量性的措施⑴

试样保存

例如用碘量法测定天然河水中溶解氧，可用硫酸锰和碱性碘化钾保存水样。⑵

样品预处理

如测定铁含量时，由于Fe2+易被氧化成Fe3+，因此必须用还原剂抑制Fe2+的。

⑶

避免副反应

KMnO4法测定铁时，MnO4－

+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O2MnO4－+9Cl－+16H+=2Mn2++5C12↑+8H2O第83页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学84/1093.反应速率的快慢要保证反应速率与滴定速率一致

⑴

增加反应物浓度以加速反应

Cr2O72－

+6I－

+14H+=2Cr3++3I2+7H2O⑵

升高温度达到加速反应的目的

⑶

加催化剂加速反应

第84页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学85/1094.稳定可靠的判断终点的方法(1)指示剂目测法氧化还原指示剂变色的电势范围:

或第85页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学86/109选择那些条件电极电势接近氧化还原反应化学计量点的电极电势的指示剂。高锰酸钾法滴定无色或浅色还原剂时，不必另加指示剂。自身指示剂专属指示剂碘量法中，淀粉。(2)电势滴定法用仪器测定滴定过程中电极电势或电动势的变化来确定终点。第86页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学87/1096.3.2氧化还原滴定曲线以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定1mol·L-1

H2SO4中的20.00mL0.1000mol·L-1

Fe2+。与其他滴定相似，在进行氧化还原滴定时，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，其电对的电势也随之变化，并在化学计量点附近会出现一个突变，若将加入滴定剂的体积对电势作图，则可得到一条滴定曲线。第87页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学88/109滴定反应：Ce4++Fe2+=

Ce3++Fe3+(1)开始前，Fe2+、Fe3+的浓度未知。(2)开始滴定，=E

/(Fe3+/Fe2+)+0.0592化学计量点前，计算还原剂的电极电势。E(Fe3+/Fe2+)第88页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学89/109当滴定到99.9%，即Fe2+剩余0.1%时，E(Fe3+/Fe2+)=E

/(Fe3+/Fe2+)+0.0592=0.68+30.0592=0.86V(3)化学计量点时，滴定100%，第89页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学90/109(4)计量点后，氧化剂电对计算电极电势。E(Ce4+/Ce3+)=E

/(Ce4+/Ce3+)+0.0592滴定达100.1%，Ce4+过量0.1%，反应更完全E(Ce4+/Ce3+)=E

/(Ce4+/Ce3+)+0.0592lg10-3

电极电势突跃范围0.86V~1.26V=1.44-30.0592=1.26V第90页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学91/109第91页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学92/109

6.3.3常用氧化还原滴定方法不能用盐酸酸化E

(MnO4-/Mn2+)=1.507V1.高锰酸钾法⑴

原理及特点第92页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学93/109在中性或碱性溶液中，E

(MnO4-/MnO2)=0.595V测定有机物都在碱性溶液中进行。cNaOH>2mol·L-1时，E

/

(MnO4-/MnO42-

)=0.57V第93页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学94/109有些氧化性的物质可以用返滴定法测定：MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4

等。高锰酸钾法优点是KMnO4氧化能力强，应用广泛，用KMnO4作氧化剂可以直接滴定许多还原性的物质。间接测定不具氧化还原性的、但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质(Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Bi3+、Ag+、Ce3+、La3+等)。不直接配制标准溶液第94页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学95/109H2C2O4•2H2O、Na2C2O4、

FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O等。标定KMnO4标准溶液的基准物在H2SO4中2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2ONa2C2O4不含结晶水、易提纯、最常用。第95页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学96/109(2.1)H2O2的测定(2.2)Ca2+的测定，间接法(2.3)软锰矿中MnO2含量的测定(2.4)铁的测定，先将Fe3+还原为Fe2+，再用KMnO4标准溶液滴定。(2.5)某些有机物，如测定有机酸、醇等物质的含量。

应用示例在强碱溶液中，加过量高锰酸钾标准溶液，HCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O待反应完全后，将溶液酸化，用Fe2+标准液滴定。第96页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学97/109在酸性溶液中，氧化能力比高锰酸钾弱，应用范围窄些。优点：易提纯，可直接配制标准溶液；相当稳定，只要密闭可长期存放；不受Cl-影响，可以在盐酸中进行滴定。常用指示剂是二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸。Cr(VI)毒性大，应注意废液处理。2.重铬酸钾法E

(Cr2O72-/Cr3+

)=1.33V⑴

原理及特点第97页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学98/109(1)直接测定铁6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O应用示例第98页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学99/109利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。前者属于直接碘法，后者属间接碘法。3.碘量法⑴原理及特点I2+SO2+2H2O==2I－

+SO42－

+4H+因此可用I2标准溶液直接滴定这类还原性物质，这种方法称为直接碘法(iodimetry)。

第99页，课件共109页，创作于2023年2月大连工业大学基础化学100/1092MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2+8H2O析出的I2用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：

I2+2S2O32－

=2I－

+S4