海上油田天然气燃烧中炭黑形成机理研究

海上油田天然气燃烧中炭黑形成机理研究

原油通过海上勘探产生的伴随气体在南海指定海上油田的蒸汽中不仅被用作热态散热器的燃料，还被通过火炬释放。投产初期,火炬放空燃烧严重冒黑烟,大量黑烟直接排入大气中会造成环境污染,现场人员从改进原油处理工艺的角度出发,提出抑制黑烟产生的方法,最终使冒黑烟问题得到了有效治理。1多环芳烃的炭黑反应机理多数文献以及现场经验都认为,当天然气中的重烃(C油田燃料气通过火炬放空的燃烧属于扩散火焰,其中炭黑的生成与排放是一系列复杂的物理化学过程,包括燃料的裂解、多环芳烃(PAH)的形成、炭黑颗粒的初生和表面生长、颗粒之间的碰撞凝结过程、以及炭黑的碳化。燃料裂解生成了一些形成PHA必不可少的物质。燃料的热解速率控制着炭黑的形成过程,同时控制着燃料的发烟特性。在火焰中,当局部温度给分子键的断裂提供足够的活化能,燃料的热解就会发生。燃料热解的产物一般为烃分子和烃自由基,它们相互反应会形成第一个环烃即苯或苯基。所形成的芳烃主要通过氢提取碳加成的机理,或者苯环之间直接通过化合反应,形成多环芳烃。多环芳烃之间通过碰撞结合在一起,形成多环芳烃二聚体,二聚体与多环芳烃分子碰撞形成三聚体,或者两个二聚体碰撞形成四聚体,通过上述方式,多环芳烃聚集物逐渐形成了小的炭黑颗粒。在炭黑颗粒初步形成以后,其质量的增加和尺寸的增大,主要通过两种途径实现:一是与气体组分(目前的详细化学动力模型以及实验研究均表明,只有当乙炔存在且达到一定浓度时,炭黑的形成过程才能完整进行)进行异构表面反应,这个反应机理与多环芳烃之间的氢提取碳加成类似,其结果导致颗粒中碳含量增加,此过程对颗粒质量的增加比较明显;二是颗粒之间由于布朗运动发生碰撞,产生更大的颗粒,称之为颗粒的凝结,此过程为物理变化过程,颗粒的尺寸和质量均有明显变化。如果在火焰后部停留时间足够长,含有多环芳香族物质的上述颗粒,将发生官能团的消减、环合作用、环压缩、重组等过程,从不定型的炭黑初生颗粒转变为稳定的炭黑,即表观上的“黑烟”。通过研读炭黑的形成过程,可以得到如下结论:(1)烃类燃料的燃烧都有可能产生炭黑,并不局限于C(2)炭黑生成量的多少首先受到发生裂解反应的烃量,即没有参与燃烧的烃量的影响;(3)黑烟的产生是不定型的颗粒物质进一步碳化稳定的结果,即停留时间要足够。在以上结论的基础上,来解释为什么是重烃裂解而不是甲烷裂解使火炬产生黑烟。根据孙毅等人的模拟结果(见图1),对于同一燃烧装置,较轻的燃料由于喷射速度高,与空气混合剧烈,在离开喷口不远处就完成了燃烧,火焰较短,燃烧充分。较重的燃料由于喷射速度低,与空气混合较慢,燃烧较慢,在离开喷口很长的距离还没有燃烧,火焰变长。由该模拟结果可知:同等状况下,重烃燃烧余料更多,根据物质的量守恒定律,等量的轻烃(如甲烷)和重烃(如丙烷),重烃能转化的炭黑更多。颗粒的停留时间定义为:t=h/u,式中h为距离喷嘴出口的高度(m),u为颗粒速度(m/s),等于燃料气的出口气速。显然,重烃产生的不定型炭黑停留时间更长一点,即其更容易形成稳定的炭黑,即黑烟。据孙雪等《炭黑生成过程的研究》表明:随着丙烷氧气的物质的量比率增加,炭黑的产率和表面增长速率系数均增大,之后趋于平缓(见图2)。考虑到油田火炬燃烧的实际情况,氧气来自空气,可以认为其物质的量有比较大的基数,且基本稳定,所以炭黑的产率和产生速率,也即火炬黑烟的严重程度,基本取决于重烃的含量。这个结论在张薇等人所做的《丙烷不完全燃烧法制备优质炭黑的研究》也得到了印证,只是趋于平缓的点略有差异(如图3)。基于以上两方面的分析,可以确认海上油田火炬产生黑烟的机理:烃类气体燃烧放空产生黑烟,是C2火炬排放的情况对平台分离器以及FPSO两级三相分离器的气相组份取样化验,得到其组成情况如表1～3所示。该油田的原油处理流程为:采油平台油井→采油平台分离器→海底管线→FPSO一级分离器(操作压力250kPa(G),操作温度52～80℃,气相去锅炉燃烧,多余部分去火炬燃烧)→加热器(操作温度:90℃)→二级分离器(操作压力30kPa(G),操作温度90℃,气相去火炬燃烧)→电脱水器→合格原油下舱储存结合气样组分化验结果和黑烟形成原理,从上面的对比可以看出:气体C(1)投产初期原油产量小,在分离器内部滞留时间长,特别是二级分离器压力低,造成大量重烃成分析出;(2)流程压力将造成重烃成分析出;(3)温度的升高,造成重烃成分析出。3内滞留时间的确定(1)在二级分离器进口增加消泡剂的注入;(2)从一级分离器入口注入高温生产水,提高温度,降低原油在分离器内滞留时间;(3)适当降低一级分离器的操作压力,从250kPa(G)降低至200kPa(G),增加一分脱气量,给锅炉燃烧;(4)将二级加热器的温度设点从90℃降低到80℃,进而降低二级分离器操作温度,同时将二分压力设点从30kPa(G)提高到50kPa(G)(要保证下舱原油闪电合格);(5)降低火炬涤气罐温度。4小期污染环境在油田投产初期,往往由于产量还达不到设计最佳处理量,或者