中级无机化学课件

第三章配合物的化学键理论第三章配合物的化学键理论1第三章、配位化学3-3配合物的化学键理论第三章、配位化学23-3配合物的化学键理论CHEMISTRYBONDTHEORYOFCOORDINATIONCOMPOUNDS3.1价键理论VALENCEBONDTHEORY

3.2晶体场理论CRYSTALFIELDTHEORY,CFT

3.3

分子轨道理论3-3配合物的化学键理论3自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893年瑞士科学家维尔纳(Werner.A.1866–1919享年53岁)才提出配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。(化学教育1981年P37~42)自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦4该理论的要点为：1大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价（现代术语中称为氧化值，配位数）。2每一元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3副价指向空间的确定位置（这是现代配合物立体化学的基础）配位理论的提出，对于促进配位化学的发展起了很大的推动作用。不仅成功地说明了许多配合物的结构、空间构型等实验事实，而且预言了不少配合物的异构现象。该理论的要点为：配位理论的提出，对于促进配位化5但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：1配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是什么？2配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？3配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？ 如： 2Fe3++2I-

=2Fe2++I2 I2+2[Fe(Cn)6]4

-=2[Fe(CN)6]3

-+2I-为了说明这些现象的本质，必然要求助于新的理论。但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：为了说明这些现象的本质6前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化学键理论。最主要：

价键理论—共价键理论在配合物化学中应用。(2)配位场理论早在1929年由皮塞Bethe.H.和范弗里克J.H.VanVlack提出晶体场理论CrystalFieldTheory(CFT)，由于人们未了解其重要意义而被忽视。直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究（解释配离子光学、磁学等性质很成功），后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。(3)分子轨道理论前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化73.1价键理论一、配位键的本质二、杂化轨道和空间构型三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、离域π键及反馈π键五、价键理论的优点和缺点是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成。核心是认为中心离子和配位原子是通过杂化了共价配位键结合的。3.1价键理论一、配位键的本质是从电子8一、配位键的本质

本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对或π电子而形成配位键。

为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。一、配位键的本质

本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相9接受孤电子对 如[Ag(NH3)2]+中Ag+

Ag(NH3)2+

接受π电子 K[(CH2=CH2)PtCl3]

4d105s5pNH3NH3接受孤电子对 如[Ag(NH3)2]+中Ag+4d10二、杂化轨道和空间构型

测定磁矩可帮助确定杂化类型电子的自旋 ←第四周期

s=√n(n+2)

B

轨道磁矩物质的磁矩

二、杂化轨道和空间构型电子的自旋 ←第四周期s=√11NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ12[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+2.配位数为4的配合物[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2p13[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiC14Ni(CN)42–

Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型Ni(CN)42–4个键内轨型配合物，低自旋15这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采16[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3[FeF6]3-，μ=5.90B.M.17Co(NH3)63+Co3+:3d6内轨型配合物，低自旋µ=0Co(NH3)63+18Co(NH3)62+Co2+:3d7外轨型配合物，高自旋µ=3.87B.M.八面体构型Co(NH3)62+Co2+:19Ni(NH3)62+

Ni2+:3d8外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型6个键Ni(NH3)62+外轨型配合物，高自旋µ=20判断下列配合物的杂化轨道和空间构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间[Ni(NH3)4]2+[NiCl4]2-判断下列配合物的杂化轨道和空间构型CN–和NO2–多为内轨型21Co(CN)64-

Co2+:3d7Co(CN)64-22说明什么？[Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3-结论：[Co(CN)6]4–不稳定，易被氧化说明什么？[Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3-23Cu(NH3)42+Cu2+:3d9结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论Cu(NH3)42+Cu2+:3d9结24表杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型Cu(NH3)2+3sp2平面三角型HgI3-4sp3dsp2或sp2d四面体型正方形Cd(SCN)42-Ni(CN)42-3d4s4pdsp23d4s4psp33d4s4psp23d4s4psp表杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系配位数杂化轨道空25配位数杂化轨道空间构型实例5dsp3或d4s三角双锥正方锥型Fe(CO)5VO(AcAc)26d2sp3或sp3d2正八面体Co(NH3)63+3d4s4pdsp33d4s4pd4s3d4s4pd2sp3配位数杂化轨道空间构型实例5dsp3三角双锥Fe(CO)5626三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。

判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法：未成对电子多，磁矩大；未成对电子少或等于零，则磁矩小或等于零。中心离子的结构不发生变化，即未成对电子数没有减少即不变。利用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合—外轨配合物。

中心离子的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的d轨道，与n层的s,p轨道杂化，形成能量相等，数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对—内轨型配合物。三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋27[Ni(CN)4]2- dsp2

内轨型 稳定[Zn(CN)4]2- sp3 外轨型 稳定性小于[Ni(CN)4]2-

[Mn(CN)6]4- d2sp3

内轨型 1.8B·M [CoF6]3- sp3d2

外轨型

[Co(NH3)6]3+d2sp3

内轨型

强场配体（配位原子电负性较小）如以碳作配位原子（CN-,CO）弱场配体（配位原子电负性很大）如以卤素、氧等作配位原子中等配体 如以N作配位原子 [Ni(CN)4]2- dsp2 内轨型 28价键理论价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的.它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化,杂化轨道的类型决定配合物的几何形状,杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子.配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型.它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性,但无法解释配合物的颜色.

价键理论价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入29四、离域π键及反馈π键dsp2杂化，用了2个P轨道，还剩下一个Pz空轨道

9个原子在同一平面上，可以和CN-离子充满电子的π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，因而增强了[Ni(CN)4]2-的稳定性。以[Ni(CN)4]2-为例：

NiCN-CN--NC-NC反馈π键：当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某些d轨道有孤电子对(如dxy,dyz,dxz)，有的配位体有空的π分子轨道(如CO有空的π*轨道)或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。四、离域π键及反馈π键dsp2杂化，用了2个P轨道，30优点：(1)解释配位数、几何构型。(2)配离子稳定性（引入内外轨型），磁性也能解释。(3)引入反馈π键，说明Ni(CO)4缺点：(1)

但不能解释第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性与d电子数有关。 d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10(2)不能解释配合物的颜色（第4周期过渡元素离子的颜色）五、价键理论的优点和缺点优点：五、价键理论的优点和缺点31对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。对价键理论的评价:323.2晶体场理论

CRYSTALFIELDTHEORY,CFT

将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引与排斥,考虑配位体对中心离子d轨道的影响。它解释配离子的光学、磁性等很成功。晶体场分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)自由离子八面体四面体平面正方形FREEIONOCTAHEDRALTETRAHEDRALSQUAREPLANAR

3.2晶体场理论将金属离子和配位体之间的相互33主要内容一、配位体对中心离子的影响和晶体场的分裂能二、影响分裂能大小的因素三、晶体场的稳定化能(CFSE)四、晶体场理论的应用五、晶体场理论的弱点主要内容一、配位体对中心离子的影响34晶体场分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)

中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力，使d轨道能级发生了分裂。(2)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d轨道

的能级分裂。晶体场分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)35图1d轨道的分布图图1d轨道的分布图36图2d轨道的分布图图2d轨道的分布图37图3在球形压力下和局部压力下的海绵球

图3在球形压力下和局部压力下的海绵球38d轨道分裂----分裂能分裂能:中心离子d轨道在配位场作用下发生能级分裂,分裂后的升高能量的d轨道和降低能量的d轨道的能级差称为分裂能(∆).

对八面体场为分裂后升高能量的d轨道eg轨道

和降低能量的d轨道t2g轨道的能级差称为八面体场中的d轨道分裂能∆o.

单位:/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-1

1cm-1=12.0J·mol-1

d轨道分裂----分裂能分裂能:中心离子d轨道在配位场作用391、正八面体场2、正四面体3、平面正方形4、△值在不同场中的相对大小一、配位体对中心离子的影响1、正八面体场一、配位体对中心离子的影响40图4正八面体对称晶体场1、正八面体场图4正八面体对称晶体场1、正八面体场41中级无机化学ppt课件42中级无机化学ppt课件43

dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg或dr)

dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g

或d

)能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spittingenergy），通常用符号Δ表示。八面体场的分裂能dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(e44解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq452、正四面体场2、正四面体场46中级无机化学ppt课件47中级无机化学ppt课件48正四面体场的分裂能解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.78Dq根据量子力学计算：⊿t＝4/9⊿o＝4.45Dq则正四面体场的分裂能解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.49四面体场中

dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e)

dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2)四面体场中503、平面正方形3、平面正方形51中级无机化学ppt课件52中级无机化学ppt课件534、△值在不同场中的相对大小4、△值在不同场中的相对大小54中级无机化学ppt课件55不同场中分裂能大小的比较o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能

o

=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq.[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

t:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能

t=4/9o=4.45Dq

s:

s=17.42Dq不同场中分裂能大小的比较o：(O:octahedral)56二、影响分裂能大小的因素影响分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion配体场的种类：配合物的几何构型主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。二、影响分裂能大小的因素影响分裂能的因素：57

几何构型

分裂能∆的大小主要依赖于配合物 中心离子的电荷 d轨道的主量子数（周期数） 配位体的种类

1、几何构型:平面正方形>正八面体>正四面体2、中心离子电荷:电荷(中心离子)越大，∆越大3、同族、第六周期>第五周期>第四周期4、配位体的影响：光化学顺序 卤素<氧<氮<碳

581、不同配体场的影响配合物的几何构型平面正方形>正八面体>正四面体1、不同配体场的影响配合物的几何构型59

2、中心离子的电荷对于相同的配位体，同一金属元素的高价离子的⊿值比低价离子的⊿值要大价态

V(H2O)6

Cr(H2O)6

Mn(H2O)6

Fe(H2O)6

Co(H2O)6

Co(NH3)6

2＋(cm－1)

12600

13900

7800

10400

9500

10100

3＋(cm－1)

17000

17400

21000

13700

18600

23000

2、中心离子的电荷价态V(H2O)6Cr(H2O)6603、中心离子d轨道的主量子数d轨道距离原子核的远近：主量子数越大，分裂能越大配位体相同时，相同价态的同族元素配离子随过渡元素的不同其⊿值也不同，一般认为第二过渡系比第一过渡系的⊿值增大40～50％，第三过渡系比第二过渡系的⊿值又增大20～25％

⊿值：5d＞4d＞3d配离子

Co(en)33+

Rh(en)33+

Ir(en)33+

⊿

23300cm－1

34400cm－1

41200cm－1

3、中心离子d轨道的主量子数d轨道距离原子核的远近：主量614、配体的影响------光谱化学序列

(SPECTROCHEMICALSERIES)

对同一金属离子,配位体不同,对d轨道的分裂程度不同,分裂能∆也就不同.将各种配位体分裂d轨道本领的∆值,排列成表,就得到光谱化学序列:I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<OX2-<H2O<NCS-<CH3CN<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO.

这个顺序称为“光谱化学序列”。4、配体的影响------光谱化学序列(SPECTROCH625、对于同样配体按△值由小到大的次序，可把中心离子排成为：

Mn3+<Co2+~Ni2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mo3+<Rh3+<Ir3+<Pt4+

5、对于同样配体按△值由小到大的次序，可把中心离子排成为：

63

O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用

O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色。O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

单电64三、晶体场稳定化能（CFSE）

CrystalFieldStabilizationEnergies根据分裂后d轨道的相对能量，以及d电子的排布，可以计算过渡金属离子的总能量，这种能量比分裂前要低，此降低的能量称为晶体场稳定化能（CFSE）。三、晶体场稳定化能（CFSE）

CrystalFiel65电子成对能P指当一个轨道上已经有一个电子，如果再加上一个电子，就要产生排斥作用，因此要有一定的能量来克服这种排斥作用，才能使第二个电子进入轨道与第一个电子成对，这种能量称为电子成对能。电子成对能P指当一个轨道上已经有一个电子，如果再加上一个电子661、正八面体场的晶体场稳定化能d1,d2,

d3,d8,d9,d10

强场弱场电子排布相同,CFSE相同

d4

~d7

强场和弱场电子排布不同,CFSE不同

1、正八面体场的晶体场稳定化能d1,d2,d3,d67正八面体场:d1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同d1

:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd2

:t2g2

CFSE=2×(－4Dq)=－8Dqd3

:t2g3

CFSE=3×(－4Dq)=－12Dq正八面体场:d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场68d8,d9,d10d8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd9:

t2g6eg3

CFSE=6×(－4Dq)+3×6Dq=－6Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd8,d9,d10d8:t2g6eg269正八面体场:d4

~d7

强场和弱场电子排布不同,CFSE不同正八面体场:d4~d7

强场和弱场电子排布不同,70正八面体场：d4弱场

t2g3eg1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dq

强场

t2g4eg0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dq

错误CFSE=4×(－4Dq)+P=－16Dq+P正八面体场：d4弱场t2g3eg171正八面体场：d5弱场?t2g3eg2

CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dq强场

t2g5eg0

CFSE=5×(－4Dq)=－20Dq

错误

CFSE=5×(－4Dq)+2P=－20Dq+2P

正八面体场：d5弱场?72正八面体场：d6弱场

t2g4eg2

CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq强场?

t2g6eg0

CFSE=6×(－4Dq)+2P=－24Dq+2P正八面体场：d6弱场73正八面体场：

d7:

t2g6eg1

？？正八面体场：d7:t2g6eg1？？74dn

离子

正八面体弱场正八面体强场d0

Ca2＋，Sc3＋

0

0

d1

Ti3＋

－4Dq－4Dqd2

Ti2＋，V3＋

－8Dq－8Dqd3

V2＋，Cr3＋

－12Dq－12Dqd4

Cr2＋，Mn3＋

－6Dq－16Dq＋Pd5

Mn2+,Fe3+

0

－20Dq＋2Pd6

Fe2+,Co3+

－4Dq－24Dq＋2Pd7

Co2+,Ni3+

－8Dq－18Dq＋Pd8

Ni2+,Pd2+,Pt2+

－12Dq－12Dqd9

Cu2+,Ag2+

－6Dq－6Dqd10

Cu+,Ag+,Au+,Zn2+

0

0

dn离子正八面体弱场正八面体强场d0Ca2＋，Sc75

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/762、正四面体的晶体场稳定化能2、正四面体的晶体场稳定化能77正四面体的CFSEd1，d2强场弱场电子排布相同,CFSE相同d1

:e1

CFSE=1×(－2.67Dq)=－2.67Dqd2

:e2

CFSE=2×(－2.67Dq)=－5.34Dqd3

:弱场e2t21

CFSE=2×(－2.67Dq)+1.78Dq=－3.56Dqd3

:强场e3

CFSE=3×(－2.67Dq)+P=－8.01Dq+P差别：－8.01Dq+P－(－3.56Dq)=－4.45Dq+P正四面体的CFSEd1，d2强场弱场电子排布相同,783、平面正方形的晶体场稳定化能3、平面正方形的晶体场稳定化能79平面正方形场：d8晶体场稳定化

CFSE=4×(－5.14Dq)+2×(－4.28Dq)+2×(2.28Dq)

=－24.56Dq×错误CFSE=4×(－5.14Dq)+2×(－4.28Dq)+2×(2.28Dq)+2P=－24.56Dq+2P平面正方形场：d8晶体场稳定化CFSE=4×(80dn离子弱场CFSE/Dq强场CFSE/Dq正方形正八面体正四面体正方形正八面体正四面体d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-1.45-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-85.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-8.01d4Cr2+，Mn2+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，Fe3+000-24.84-20-8.90表格后续表过渡金属配合物离子的稳定化能dn离子弱场CFSE/Dq强场CFSE/Dq正方形正八面体正81d6Fe2+，Co3+-5.41-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000注：本表中计算的稳定化能均未扣除成对能（P）而且是以八面体的△0为基础比较所得的相对值d6Fe2+，Co3+-5.41-4-2.67-29.12-82表1在不同对称性的晶体场中d轨道的能级（单位Dq）配位数

结构

dz2

dx2-y2

dxy

dxz

dyz

4

四面体

－2.67

－2.67

1.78

1.78

1.78

4

平面正方形

－4.28

12.28

2.28

－5.14

－5.14

5

三角双锥

7.07

－0.82

－0.82

－2.72

－2.72

5

四方锥

0.86

9.14

－0.86

－4.57

－4.57

6

八面体

6.00

6.00

－4.00

－4.00

－4.00

表1在不同对称性的晶体场中d轨道的能级（单位Dq）配83四、晶体场理论的应用1、决定配离子的自旋状态2、决定配离子的空间构型3、解释配合物的颜色

四、晶体场理论的应用1、决定配离子的自旋状态84晶体场理论晶体场理论把配位体看作是无电子结构的离子或偶极子,中心原子与配位体之间的作用完全是静电作用.在配位体静电场的作用下,中心原子原来的简并的5个d轨道能级发生分裂,分裂能的大小与空间构型及配位体,中心原子的性质有关.配合物中心原子能级分裂的结果,使配合物得到晶体场稳定化能(CFSE).晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关.它通过比较d电子成对能和分裂能的大小,较好地解释了配合物的高自旋和低自旋,稳定性以及吸收光谱和颜色.

晶体场理论晶体场理论把配位体看作是无电子结构的离子或偶极子,851、决定配离子的自旋状态高自旋与低自旋电子的排布1、决定配离子的自旋状态高自旋与低自旋86原子核外电子排布三原则d电子排布能量最低原理保里原理洪特规则原子核外电子排布三原则d电子排布87高自旋与低自旋强场与弱场如：NiBr42－PdBr42－PtBr42－高自旋低自旋低自旋四面体正方形正方形高自旋与低自旋强场与弱场88分裂能∆与电子成对能P分裂能∆>电子成对能P

强场----低自旋分裂能∆<电子成对能P

弱场----高自旋从空间构型考虑：四面体场，⊿值小,均为高自旋分裂能∆与电子成对能P分裂能∆>电子成对能P89中级无机化学ppt课件90中级无机化学ppt课件91中级无机化学ppt课件92中级无机化学ppt课件93表d4→d7型离子的M(H2O)62+的△0和P（单位cm－1）dn离子

△0P离子

△0

Pd4Cr2+1390023500Mn3+2100028000d5Mn2+780025500Fe3+1370030000d6Fe2+1040017600Co3+13000①21000d7Co2+93002250023000②CoF63－的值：Co(NH3)63+的值。表d4→d7型离子的M(H2O)62+的△0和P（单位942、决定配离子的空间构型

晶体场稳定化能(CFSE)：平面正方形>正八面体>正四面体

大多数配合物采取什么空间构型？平面正方形？

化学热力学：反应∆G2、决定配离子的空间构型95正八面体更常见这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形只形成4个配位键，总键能前者大于后者，稳定化能的差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体更常见。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如：Ni(CN)42-,

Cu(H2O)42+,Cu(NH3)42+形成正方形配离子。正八面体更常见96如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+Jahn-Teller效应

d0，d5，d10八面体配合物，中心离子电子云是球形对称的，d3：

t2g电子半满，强场d6：t2g全满d8：t2g6eg2，t2g全满而eg为半满这些中心离子的电子云分布都是正八面体对称的，是严格的正八面体构型。除此之外，中心离子的电子云分布对于球对称或正八面体对称性都有偏离，因而产生Jahn-Teller效应。

如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+Jahn-97Jahn-Teller效应例如：d9组态的Cu2+有能量相等的两种排列方式：(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2(b) (t2g)6

(dx2-y2)2(dz2)1形成拉长八面体或者压缩八面体？

Jahn-Teller效应例如：d9组态的Cu2+有能量相等98(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2排布因dx2-y2轨道上缺少电子，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比在z轴上的小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引大于z轴上两个配体的吸引，成为拉长八面体。

(b) (t2g)6

(dx2-y2)2(dz2)1排布

(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2排布因d99拉长八面体拉长八面体中dx2-y2轨道上的电子受到配体的排斥比dz2轨道上的电子大，eg发生分裂dx2-y2能量上升，dz2能量下降。Jahn-Teller效应：非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这种现象称为Jahn-Teller效应．拉长八面体拉长八面体中dx2-y2轨道上的电子受到配体的排斥1003、解释配合物的颜色过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。3、解释配合物的颜色过渡金属