聚酯以及聚酯纤维产业链可持续发展

聚酯以及聚酯纤维产业链可持续发展

1全球聚酯产能、市场持续扩展经过近15年的持续研究和实践，行业对聚吡咯和聚吡咯纤维产业链的可持续发展达成了基本共识。摆脱不可再生资源(煤炭、石油、天然气等)不仅是为了降低聚酯材料的制造成本,更为了探索可再生资源的综合利用和减少加工过程对环境的负面影响。随着聚酯产业链的不断巩固和完善,以及聚酯总量的急剧增加,材料的制造、加工过程及其使用安全性和对环境的影响成为当今行业亟待关注的重点;随着新技术、新原料应用和新市场的开发,传统的链段隔阂正在消解,聚酯产业链的生命周期还将延长。据统计,截至2016年底,全球聚酯总产能达到9500万t(包括回收再生的),90%左右的聚酯采用源自于石油化工的PX(约4300万t)-PTA(8200万t),与二元醇合成PET、PBT、PTT等,其余主要为聚碳酸酯、聚乳酸。采用部分生物基原料合成的聚酯产能约为200万t,还包括生物可降解的聚酯材料。尽管聚酯原料PX、PTA以及最终需求市场在全球各区域极度不平衡,但PET的应用市场依然持续增长,全球PET中用于纺织纤维的约占57%,聚酯瓶约占24%,片材和薄膜约占11%,再生聚酯占8%。而中国大陆在非纤领域的发展远低于发达国家,具体情况如表1所示。PET的应用市场不断扩展,正不断取代传统的天然材料和其他人造、合成材料,尽管相对其他合成材料,其在成本、性能、环境影响等方面的优势显而易见,但以往的劣势已经成为不可忽略的问题,且对全球各区域影响的程度也不尽相同。从技术领先角度来说,欧洲和北美洲致力于开发生物基聚酯材料,并从服用安全、食品安全和生态安全等角度,限制亚洲区域将含“不良”化学物的聚酯纺织品出口至先进国家,如表2所示;中国大陆作为全球最大的纺织品加工基地,正在研究如何减少重金属催化剂对环境的影响,实施聚酯生产过程中的能源优化、废气综合利用和治理。从社会发展的角度来看,聚酯的回收再生将成为聚酯产业链的重要一环,而对于无法回收的“用即弃”应用领域,可生物降解聚酯是产业链可持续发展的关键。2满足聚酯纤维制造的安全性要求2.1apeo的生态毒性问题涤纶生产过程中的油剂主要由抗静电剂、摩擦系数调整剂、乳化剂等成分组成。其中大多数产品均以烷基酚类化合物作为其组分之一,或者作为合成时中间产物,如烷基酚(AP)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。这是由于APEO具有良好的润湿性、渗透性、乳化性、分散性、增溶性、去污性等性能。壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)是一种无色透明液体,在纺织业中被广泛应用于印染、清洗工序。然而,其一旦进入到环境中,就会迅速分解成毒性更强的环境激素NP。NPE被全球多学科认为是环境激素。研究表明,即便这种物质排放浓度很低,也极具危害性。随着科技的发展和社会对环保的日益重视,尤其是欧洲部分科学家和学者非常关注APEO对生物的影响,在进行了相关实验后,发现APEO的生态毒性问题正逐渐显现出来。APEO的生态毒性主要涉及安全性和生物降解性,其本身并不致癌、致畸或致突变,但其合成时的副产物却有可能致癌。APEO还具有类似雌性激素的作用,其生物降解代谢产物能通过各种途径侵入人体,危害人体正常激素的分泌,发生所谓的“雌性效应”。近年来,欧盟甚至明确界定出口至该地区的纺织品和服装上的APEO限量不超过30mg/kg。中国石化下属的聚酯纤维生产企业从10年前已经关注上述油剂可能给最终纺织品带来的安全隐患和环保问题,上海石化涤纶短纤维已经采用不含壬基酚、辛基酚、NPE的升级换代油剂。国内油剂的合成研究和生产企业也积极应对国际、国内对服用纤维安全标准的要求,研究开发了新型油剂,但完全取代原先的产品尚需技术进步和商业化的手段。2.2无机颜料在聚酯纺织品中的应用纺织品染整过程对生态影响的研究也没有停止,相对聚酯纤维的加工,其技术难度和复杂性更高。聚酯纤维的纺前染色方法主要有5种,即聚合加色、切片涂色、浓色体着色、切片染色和熔纺注色。从着色材料加入的时间上大致分为缩聚前加入及缩聚后加入两种方法,前者是将颜料分散在乙二醇中以生产聚酯纤维有色丝,后者是将颜料分散于同种或相似的聚合物中做成浓色母体或颜料预分散物以生产聚酯有色丝,切片涂色、浓色体着色、切片染色、熔纺注色皆应属于此法。其技术对比如表3所示。涤纶纺前染色的关键是着色剂的选择和加工。着色剂的质量将会直接影响有色涤纶的成品,除耐受高温外,还应具有良好的色牢度,包括日晒、皂洗、摩擦、汗渍、氯漂、升华、烟熏及海水渍等。聚酯纤维纺前着色的无机颜料目前最为常见的只有两种,即黑色色系的“炭黑”母粒着色和白色色系的二氧化钛(钛白粉制造过程的环保问题越来越引起重视),“钛白粉”可以直接在纺丝过程中添加,例如上海石化10多年前已经推出“全消光”聚酯切片。显然无机颜料对服用安全性来说是最理想的,也不会在后续产业链过程中对环境产生影响,甚至在聚酯纺织品回收过程中也相对容易去除。以往未将聚酯纤维熔体染色的染料选择列入聚酯纤维生产业的重点关注对象,研究开发甚少,近年来,随着产业链整体技术的发展以及对服用安全性要求的提升,熔体染色技术逐渐成熟。事实上聚酯纤维(涤纶)纺织品染色所用的分散染料与直接用于聚酯熔体的染料是一个体系,甚至是同一种化合物,最早聚酯生产企业所接触到的熔体染色染料是红度剂和蓝度剂,用于聚酯瓶。同织物染色一样,熔体染色也遵守配色原理。织物也可以呈现出“姹紫嫣红”。不含锑元素的聚酯纤维,其亮度L值提升3~4个单位,纺前着色后的纤维鲜艳度提升,更可以节省分散染料,有利于降低制造成本,添加增白剂也有类似功效。在纺丝箱体前注入分散染料是相对经济的方法,15年前,德国Zimmer(吉玛)公司已经开发了纺前染色工业化技术,德国Neumag(纽马格)开发的熔体染色BCF(膨体纱)已经产业化,其主要的织物是地毯和家居纺织品。2.3钛系催化剂生产的聚酯纤维尽管“钛系”催化剂早在上世纪40年代就研究成功,但真正意义上产业化应用于聚酯纤维是在2010年以后。产业化应用研究主要分为三大类:以钛酸酯为基础的复合有机催化剂;从基本无机物或有机物经过合成和精制得到乙二醇钛,应用于PET合成为主;国内学术研究界极为重视的“纳米”(Nano)二氧化钛无机聚酯催化剂正在向降低成本方向努力。从纺织产业链角度来说,采用碱减量法加工涤纶长丝织物是提升织物服用性能的有效手段,但其对环境、尤其是水环境的影响是不可忽视的,如果染整行业未能有效回收水解后聚酯中含的锑,则对聚酯产业链的可持续发展形成致命约束。钛系催化剂的应用,除了安全和环保方面的重要因素外,更有益的是在直接纺丝法生产涤纶短纤和长丝过程中降低能耗,由于体系中杂质大为减少,同样的纺丝成形和拉伸条件,可以得到断裂功更大的纤维,尤其是为改性熔体生产“差别化”纤维带来潜在的优势。目前,已经产业化采用钛系催化剂生产聚酯的大型生产企业包括美国的Eastman(伊斯曼化工)、WellmanInc(威尔曼,现归属于DAKAmericas公司)和日本的帝人公司等,欧洲Inventa(伊文达)公司开发的两釜聚酯技术已经用于全球超过300万t的瓶用切片装置。中国石化上海石油化工研究院、天津分院、上海石化、天津石化、仪征化纤等从2007年起探索研究将钛系催化剂用于连续化PTA法的聚酯生产,取得显著成效。其中,上海石化已经在大型连续聚酯装置上生产不含重金属的聚酯切片和重金属含量低于欧盟限制下限的低重金属含量聚酯。采用钛系催化剂的合成聚酯技术包括了催化剂添加系统的连续化精确定量问题,如何在大型连续装置上根据负荷的变化连续稳定的添加是产品质量稳定的关键;二是根据钛系催化剂的特点,通过酯化和缩聚温度调整以及减少停留时间有助于减少聚酯的逆向反应,根据现有的切片色相测试方法,切片的L值提高4~5个单位,稳定b值;三是根据聚合熔体的应用要求对聚酯的特性指标进行调整,例如适合长丝纺丝的可纺性参考指标端羧基含量、改善纤维染色性能的DEG含量等。通过聚合工艺的调整可以优化聚酯的色泽,而降低酯化温度、减少小分子“醛”的产生是改善色泽的有效手段。采用液相增粘技术,缩聚后添加封端基有机化合物,熔融切粒并且通过预结晶脱出部分“醛”,减少二次加工成形过程中的降解。类似技术将成为聚酯产业化升级的典范,如图1所示。3适合可持续发展的新型、改性聚酯纤维制造关键3.1降低聚合物的熔点低熔点聚酯纤维在开发、产业化、产品多样化等阶段的发展在国外已经较为成熟,其最大的优势在于大幅降低了产业链加工过程中对环境的影响,尤其是取消了溶剂型粘结剂。国内对这个领域的研究较早,但产业化的进程依然比较缓慢,其原因主要有二:一是传统手段改变聚酯熔点的方法是加入酸改性第三单体PIA(精间苯二甲酸),随着PIA含量的增加(0~50%相对PTA),最终聚酯的熔点可以从260℃降低到110℃,导致制造成本增加30%,市场竞争力下降;二是低熔点聚酯干燥非常困难,其软化点甚至接近玻璃化温度,切片中的水分难以去除干净,严重影响了纺丝的顺利进行,同时还有可能导致聚合物降解,引发新的安全使用问题(如甲醛、乙醛含量增加)。随着生物化工技术的产业化,采用成本相对较低的醇改性方法,也可以使熔点下降,包括采用生物基1,4-丁二醇(BDO)和1,4-丁二酸(SA),钛系催化剂合成PBS,其熔点理论上为114℃,且熔程变窄,有利于切片的干燥,采用BDO、SA、PTA的三元共聚物PBST的熔点也可以降低到140℃,其抑制低分子醛的效果明显优于纯酸改性的低熔点聚酯纤维。采用低熔点聚酯直接纺丝的方法可以有效避免切片干燥过程发生降解,可有效抑制低分子醛的产生。江苏江南高纤股份有限公司采用直接纺丝法,以低熔点聚酯为皮层、常规熔点聚酯为芯层的非织造布专用双组分聚酯纤维已经实现产业化。在缩聚工序后,加入封端基的添加剂,也可以有效降低低分子醛的含量,其更大的作用是当非织造布需要较高温度熔融粘结和定形时,可有效抑制低分子醛的产生,从目前的研究和小批量试验结果来看,添加炭化二亚胺是其产业化可行的方法。3.2聚烯烃类纤维在纺织品中的应用生物可降解聚酯15年前率先由欧洲和美国实现了产业化,其中比较著名的是聚乳酸(PLA,以NatureWorks公司为代表)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT,以BASF公司为代表),其主要应用领域为薄膜、注塑和纤维。用以替代传统“用即弃”领域很难填埋分解且焚烧后会产生有害气体的聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和部分聚苯乙烯,由于初期原料成本高,且可降解聚酯纤维的物理化学性能不及PET纤维,产业化进程相对缓慢。随着“用即弃”市场,如妇女卫生巾、成人失禁用品、婴幼儿尿片、家用洁净布、民用过滤(空调、吸尘器等)以及医用非织造布等领域的不断发展,聚烯烃类纤维难以掩埋降解的问题日益突出。国内相关高校和研究单位也从多年前开始研究聚酯类可生物降解纤维,目前东华大学等已基本完成了合成聚合物至纺丝机理的研究以及相关产业化探索的试验,中国石化北京化工研究院、上海石化也已经于2010年实施了PBST的小批量生产,用于薄膜、挤出片材等领域,并正在积极探索连续化规模化生产技术。采用PBST原料,在PET长丝纺丝设备上纺制FDY也已有企业试验成功,取得了实质性进展。大规模使用生物可降解聚酯(PLA、PBAT、PBST、PBS)纺丝并形成非织造布的技术关键点主要包括3个方面:一是如何进一步降低上述可降解聚酯的生产成本,使最终市场能够有足够的经济动力来接受,以实现采用生物基原料、连续化规模化生产及合适的包装(预结晶处理、充氮气或真空,减少水解降解);二是采用熔喷、纺粘非织造布技术,使纤维细旦化,进一步减少由于密度大于聚烯烃而导致的效益损失(可生物降解聚酯的密度大于1.0g/cm3.3聚四氢呋喃ptpee系聚酯纤维现阶段服装面料的弹性体现主要依靠聚氨酯类弹性纤维(如莱卡采用两种特性粘度差为0.35~0.40dL/g的PET并列复合纺丝可以形成具有三维螺旋结构的纤维,且具有良好的弹性表现,无论在环保、服用安全还是制造成本上均具有明显的竞争优势,用此长丝加工的面料已经批量化进入市场,一些企业如上海石化可为下游纺丝企业提供专用排号的PET切片,年供应量超过1万t。同样原理,将PTT和PET进行并列复合纺也可以生产聚酯弹性纤维,其中以Invista(英威达)公司的T400最负盛名,我国的盛虹、海宁新高等也已生产类似并列复合纤维,取得了良好的市场进展。在PBT的基础上,引入第三单体聚四氢呋喃(PTMEG)合成聚酯弹性体,早期作为工程塑料TPEE用于耐高低温环境下的注塑、发泡材料,随着PTMEG的产业化发展,其生产成本已经大幅降低,一些高校和研究单位已开展TPEE用于纺丝的研究。上海石化采用钛系催化剂,合成TPEE并在小型纺丝试验设备上进行探索,取得进展。其关键技术主要体现在可连续化酯化和缩聚,使生产成本有效降低,采用高效钛系催化剂可大幅降低反应温度,减少反应时间,抑制副反应,通过合适的纺丝温度和定形温度,纤维的弹性回复率可达氨纶的80%,当适当添加成核剂(例如聚烯烃)进行共混,可达到氨纶的主要性能指标。3.4瓶片至纺丝技术据统计,2016年全球聚酯瓶回收的市场规模已达750万t,其中回收聚酯至纤维的比例占85%,回收聚酯瓶再生聚酯瓶(BtoB)约占12%,其余3%为包装带、单丝和工程塑料。从回收聚酯再纺丝的角度来看,目前大致可以分为3类:一是以回收聚酯瓶为主的熔融造粒纺丝;二是回收的聚酯碎片通过挤出机在直接纺管线上按比例混合注入;三是醇解法将PET分解为BHET,按比例注入聚酯的酯化工序,可用于直接纺丝。长期以来,回收聚酯瓶再生纤维的工艺路线一般是将聚酯瓶粉碎后进行分拣清洗,熔融造粒然后切片干燥,最后通过螺杆挤出纺丝。由于其熔融造粒过程和切片干燥过程相对原生聚酯难控制,因此瓶片至纤维的产品往往局限于对染色、纤维均匀性要求相对较低的领域。近几年来,德国Gneuss(格诺斯)塑料技术公司开发了回收瓶片至纺丝的成套技术,主要由3部分构成。一是采用了特殊的挤出机,提供了一种新的脱除小分子的方法。在单螺杆中设有特殊的排气区用于脱去挥发物,与普通挤出机相比,其接触到的聚合物表面更多,超过双螺杆挤出机25倍,因此再生的PET即便没有进行过干燥工艺,也可熔融去除水分和其它有机小分子,达到纺丝要求。二是聚合物旋转熔体过滤器确保压力和工艺的稳定,能在精细过滤的前提下缩短停留时间,并可获得有效的自动清洗。三是在线粘度计实时监控稳定的聚合物流,可根据测得的粘度调节真空度,使其精确保持在设定值。所有这些均有利于确保纤维均匀、断头率低及力学性能良好。由中国纺织科学研究院、上海聚友化工有限公司开发的从瓶片至涤纶工业丝的关键技术主要有3项。一是废瓶片杂质分离与清洗及干燥技术;二是平推流液相增粘反应器及配套技术,搅拌轴附有可随轴转动的叶片,与安装于壳体上的静止叶片相交,可起到清洁成膜叶片和设备表面的作用,避免高粘度熔体返混,防止熔体热降解;三是直纺涤纶工业丝技术,高粘度熔体低温输送系统和小型节能纺丝箱体、专用组件,以及多级拉伸热定形卷绕一体机,2011年,山东龙福环能科技股份有限公司采用该成套技术建成了年产5000t规模的生产线并投入运行。尽管化学回收可得到相对纯净的聚合物,但真正进行产业化应用的企业并不多,其中以日本帝人(Teijin)和台湾南亚(NanYa)为成功应用的代表。化学回收的最新进展是位于