误差及分析数据处理

误差及分析数据处理

概述测量误差有效数字及运算法则有限量试验数据统计处理1/76§1概述误差客观上难以避免。在一定条件下，测量成果只能接近于真实值，而不能达成真实值。2/76§2测量误差误差(error)：测量值与真实值差值根据误差产生原因及性质，能够将误差分为系统误差和随机误差。3/76一系统误差1概念系统误差(systematicerror)又称可测误差，由某种确定原因造成。2.根据产生原因

办法误差系统误差仪器或试剂误差

操作误差4/76办法误差：是由于不合适试验设计或所选分析办法不恰当造成。如重量分析中，沉淀溶解，会使分析成果偏低，而沉淀吸附杂质，又使成果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格原因造成。如称重时，天平砝码不够精确；配标液时，容量瓶刻度不精确；对试剂而言，杂质与水纯度，也会造成误差。(3)操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；5/763.特点(1)重现性（2）单向性；(3)恒定性4.消除系统误差办法：加校正值办法6/76二、偶尔误差1.概念：偶尔误差(randomerror)也称为随机误差。它是由不确定原因或某些难以控制原因造成。2.产生原因：随机变化原因（环境温度、湿度和气压微小波动）3.特点(1)双向性(2)不可测性4.减免办法：增加平行测定次数7/76三精确度与精密度一、精确度与误差1.精确度(accuracy)测量值与真实值接近程度，用绝对误差或相对误差表达。2.表达办法(1)绝对误差:(δ)δ=X－μ(2)相对误差(RE)Rδ=δ/μ×100%8/76例1，试验测得过氧化氢溶液含量W(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%9/76例2用分析天平称量两个样品，一种是0.0021克，另一种是0.5432克。两个测量值绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差异很大。10/76精密度与偏差

精密度(precision)是平行测量各测量值(试验值)之间互相接近程度。用测定值与平均值之差—偏差来表达，可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）：

（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表达：11/762．平均偏差与相对平均偏差1）平均偏差：为各次测定值偏差绝对值平均值，

式中n为测量次数。由于各测量值绝对偏差有正有负，取平均值时会互相抵消。只有取偏差绝对值平均值才能正确反应一组反复测定值间符合程度。12/762）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表达：3)标准偏差(standarddeviation;S)

使用标准偏差是为了突出较大偏差影响。13/764)相对标准偏差(RSD)或称变异系数

实际工作中都用RSD表达分析成果精密度。14/76例如，一组反复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值绝对偏差和相对偏差，这组测量值平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.1415/76

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.1716/765)反复性与再现性反复性：一种分析工作者，在一种指定试验室中，用同一套给定仪器，在短时间内，对同同样品某物理量进行反复测量，所得测量值接近程度。再现性：由不一样试验室不一样分析工作者和仪器，共同对同同样品某物理量进行反复测量，所得成果接近程度。17/76三、精确度与精密度关系精确度反应是测定值与真实值符合程度。精密度反应则是测定值与平均值偏离程度；精确度高精密度一定高；精密度高是精确度高前提，但精密度高，精确度不一定高。18/76四、误差传递1.系统误差传递(一)加减法规律(1):和、差绝对误差等于各测量值绝对误差和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz19/76规律(2):积、商相对误差等于各测量值相对误差和差。即：R=x·y/z20/76P14：例3解：上述计算属乘除法运算，相对误差传递为：W由减重法求得，即W=W前-W后；δW=δ前-δ后21/76Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=

X-δ=0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/L22/762.偶尔误差传递(1)极值误差法极值误差：一种测量成果各步骤测量值误差既是最大，又是叠加，计算出成果误差当然也是最大。和、差计算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z23/76乘、除计算公式：R=x·y/z24/76例如用容量分析法测定药品有效成份含量，其百分含量（P%）计算公式：则P极值相对误差是：25/76(2)标准偏差法标准偏差法：利用偶尔误差统计学传递规律估计测量成果偶尔误差。规律1：和、差成果标准偏差平方，等于各测量值标准偏差平方和。公式：R=x+y-z26/76规律2：乘、除成果相对标准偏差平方，等于各测量值相对标准偏差平方和。计算公式：R=x·y/z27/76例4设天平称量时标准偏差S=0.10mg，求称量试样时标准偏差SW。解：无论是减重法，或在称量皿中称量都需两次。28/76五、提升分析精确度措施一、减小系统误差措施：则应从分析措施、仪器和试剂、试验操作等方面，减少或消除也许出现系统误差,详细有:1措施选择

常量组分分析，常采取化学分析，而微量和痕量分析常采取敏捷度较高仪器分析措施；2取样量要合适过小取样量将影响测定精确度。如用分析天平称量，一般要求称量最少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积最少20ml。29/763需检查并校正系统误差如分析天平及多种仪器定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积校正。二、减小随机误差措施：数次测定取其平均值30/76分析化学常用试验办法检查系统误差存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有下列试验办法：1）对照试验

已知含量试样与未知试样对照

2）回收试验

未知试样+已知量被测组分，与另一相同未知试样平行进行分析，测其回收率

3）

空白试验

不加试样，按试样相同程序分析

31/76§3有效数字及计算规则一、有效数字(significantfigure)概念：分析工作中事实上能测量到数字，除最后一位为可疑数字，其他数字都是确定。如：分析天平称量：1.2123(g)（万分之一）滴定管读数：23.26(ml)32/762.位数确定(1)统计测量数据时，只允许保存一位可疑数字。(2)有效数字位数反应了测量相对误差，不能随意舍去或保存最后一位数字(3)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位33/76(4)数据中“0”作详细分析，如1.2023g，0.0012023kg均为五位有效数值，(5)常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6)pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字位数。如pH=10.20,应为两位有效数值34/76看看下面各数有效数字位数:1.000843181五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10三位有效数字540.0040二位有效数字0.052×105一位有效数字3600100位数含糊PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12二位有效数字35/76三、有效数字计算规则

1.数值相加减时，成果保存小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41总绝对误差取决于绝对误差大36/762.数值相乘除时，成果保存位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69总相对误差取决于相对误差大。3.乘方或开方时，成果有效数字位数不变。如37/764.对数运算时，对数尾数位数应与真数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。38/76四、数字修约规则1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。39/763.大量数据运算时，可先多保存一位有效数字，运算后，再修约。4.修约标准偏差。修约成果应使精确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。40/76§4有限量试验数据统计处理

随机误差是由某些偶尔或不确定原因引发误差。在消除了系统误差后，数次反复测定仍然会有所不一样，具有分散特性。测定值分布符合正态分布。41/76正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。42/76正态分布数学体现式为式中Y为概率密度，它是变量X函数，即表达测定值X出现频率；μ为总体平均值，为曲线最大值对应X值；σ为总体标准偏差，是正态分布曲线拐点间距离二分之一。

43/76σ反应了测定值分散程度。σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。σ和μ是正态分布两个基本参数。一般用N(μ,σ2)表达总体平均值为μ，标准偏差为σ正态分布。44/76引入则

则是标准正态分布。

45/76一、t分布曲线对于有限测定次数，测定值偶尔误差分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。46/76一、t分布曲线：用t替代正态分布u，样本标准偏差s替代总体标准偏差σ有

t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相同，以t=0为对称轴，t分布曲线形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相同，t分布曲线下面一定范围内面积，就是该范围内测定值出现概率。用置信度P表达。47/76置信度P：测定值出目前μ±ts范围内概率。显著性水准α：测定值在此范围之外概率，α=1-P例如，t0.05,4表达置信度为95%，自由度f=4时t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。48/76二、平均值精密度和置信区间（1）平均值精密度平均值精密度可用平均值标准偏差表达，而平均值标准偏差与测量次数平方根成反比。49/76例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值标准偏差。解：50/76（2）平均值置信区间置信区间：在一定置信水平时，以测定成果为中心，包括总体平均值在内可信范围。数学体现式为

平均值置信区间：一定置信度时，用样本平均值表达真实值所在范围，数学体现式为51/76置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同步存在大于和不大于总体平均值置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或不大于某值外，一般都是求算双侧置信区间。52/76例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.30653/762.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355结论：总体平均值在10.76~10.82%间概率为95%；在10.74~10.84%间概率为99%。54/76例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或不大于何值）概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检查α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或不大于10.82%）概率为95%。55/76例如，测定试样中氯含量W(Cl),四次反复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量置信区间。解：可算出=0.4760，S=0.008查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.001356/76三、显著性检查

在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析办法分析成果进行显著性检查，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用显著性检查办法。57/76一、t检查法1.

平均值与标准值比较—精确度显著性检查首先由下式计算t值若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引发，应查找原因，消除。

58/76例1：用分光光度法测定标准物质中铝含量。五次测定成果平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：

=查表2-2双侧检查，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。59/76例2：为了检查一种新测定微量二价铜原子吸取办法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新办法在95%置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检查，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。60/76例3：测定某一制剂中某组分含量，纯熟分析工作人员测得含量均值为6.75%。一种刚从事分析工作人员，用相同分析办法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者分析成果是否显著高于前者。解：题意为单测检查。查表2-2单测检查α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,说明新手精确度合乎要求，但精密度不佳。61/762.两组平均值比较

当t检查用于两组测定值比较时，用下式计算统计量tSR为合并标准偏差(pooledstandarddeviation)若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。62/76例4：用同一办法分析样品中镁含量。样品1分析成果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品镁含量是否有显著性差异？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计＞t0.05,4.故两个样品镁含量有显著差异。63/76二、F检查法F检查法是比较两组数据方差，以确定精密度之间有没有显著性差异，用统计量F表达

F计≥F表，则两组数据精密度存在显著性差异F计≤F表，则两组数据精密度不存在显著性差异64/76例5：用两种办法测定同同样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种办法精密度有没有显著性差异。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差异，即两种办法精密度相称。65/76三、使用显著性检查几点注意事项1.两组数据显著性检查次序是先进行F检查而后进行t检查。2.单侧与双侧检查3.置信水平P或显著性水平α选择66/76四、可疑值取舍

在一组测定值中，常出现个别与其他数据相差很大可疑值。假如确定懂得此数据由试验差错引发，能够舍去，不然，应根据一定统计学办法决定其取舍。统计学处理取舍办法有多种，下面仅介绍二种常用办法。

67/761.Q检查法步骤如下(1)

将测定值按大小次序排列，(2)

由可疑值与其相邻值之差绝对值除以极差，求得Q值：

Q值愈大，表白可疑值离群愈远，当Q值超出一定界限时应舍去。(3)查表得Q值，比较Q表与Q计判断，当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，不然应保存.68/76例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，成果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021