高密度聚乙烯装置溶剂回收系统回收技术研究

高密度聚乙烯装置溶剂回收系统回收技术研究

随着世界聚烯醇技术的快速发展，高密度聚烯醇产品的应用越来越广泛，其产量逐年增加。具有代表性的高密度聚乙烯生产技术主要有气相法、淤浆法、溶液法和淤浆+气相聚合等工艺在传统的回收工艺中,受回收气组分、回收气压力及冷凝温度的限制,回收单元仍有少量单体及溶剂无法完全回收,直接排入火炬系统中,造成物料浪费及装置单耗上升。随着国内对降耗、节能、减排的重视,近年来高密度聚乙烯装置溶剂回收单元的尾气回收技术也不断推广及应用,尤其是在将膜分离回收技术、深冷分离回收技术逐渐运用到高密度聚乙烯排放气回收单元中,进一步提高了单体和溶剂的回收率,同时也提高了氮气的回收率1脱除微量溶剂和单体某公司淤浆法高密度聚乙烯装置,聚合物浆料在离开反应系统经加热后在高压闪蒸罐(0.5~1.0MPaG)中脱除绝大部分的溶剂和乙烯单体,底部粉料经过锁料斗后,送低压闪蒸罐进一步脱除微量溶剂和单体。低压闪蒸罐顶部脱出的低压气体含大量氮气及少部分未反应的乙烯及残留的溶剂,该股气体进入溶剂回收单元,经罗茨风机二级压缩升压后与来自异丁烷脱轻塔(C-5002)顶部排放气及中间体处理单元(C-3001)顶部排放气(中间体处理单元排放气仅在生产双峰聚乙烯产品时有流量)合并后进入热交换器,合并气被冷却到12℃,再经冰机冷凝到-35℃,进入气液分离罐,冷凝下来的冷液体经热交换器升温后送回反应进料系统,气体经热交换器升温后2屋顶回收技术2.1中低压力的压缩冷凝器技术聚乙烯装置溶剂回收单元使用的尾气回收技术主要以压缩冷凝技术、膜分离技术为主导,这两项技术的优缺点及典型回收指标详见表1。从表1可以看出,压缩冷凝技术及膜分离技术对C4及以上组分的回收效率较高,可实现较大比例的回收利用,但对于乙烯单体,其较低的沸点使得采用中低压力的压缩冷凝技术难以提高其回收率,如果进一步提高压力则将增加设备投资及运行费用;而由于乙烯分子更容易穿过回收膜,单次透过膜的分离效率较低,因此不能实现乙烯与氮气等轻组分的完全分离为了更有效的回收高密度聚乙烯装置回收单元尾气中的烃类,尤其是乙烯单体,近年来,深冷分离技术不断成熟和发展,成为大型聚乙烯装置尾气回收的可选技术之一,特别是双膨胀机深冷回收技术,可以使高密度聚乙烯装置的异丁烷回收率提高至90%以上,乙烯回收率80%以上,同时可以回收氮气,这使得装置的物耗能耗大大降低2.2c、以上组分深冷分离系统由设置在一台整体冷箱内的气液分离罐、板式换热器、透平膨胀机等设备组成。一定压力(常规升压至1.5MPaG左右)的原料气进入深冷分离系统中,在板式换热器中冷却降温至-30℃后进入气液分离罐;其中液相为C4及以上组分,气相为乙烯和氮气等轻组分。气相轻组分经进入膨胀压缩机节流膨胀后,温度可至-100~-120℃,压力降至接近常压,在此温度及压力条件下,乙烯等烃类组分大部分液化,与氮气等不凝气分离,从而实现乙烯等烃类的回收膜分离+深冷分离回收技术集合了膜分离及深冷分离工艺的优点。混合气体先通过膜分离设施,使烃类(如丁烯-1、异丁烷)气体部分通过渗透侧得到富集,未渗透的节流气体进深冷分离系统。与单纯的深冷分离相比,此时进深冷分离系统节流气的热容较原混合气有所降低,所以膨胀机通过等熵膨胀过程可以获得更低的温度,从而加强了进一步低温冷凝回收剩余的轻质烃(如乙烯、己烯-1、异丁烷)的效果,尤其是对乙烯的回收效果明显3在重建前，对单元的运营状态和投资效率进行了分析3.1单元不完全导致不凝气体返回某公司30万吨/年HDPE装置采用英力士环管淤浆法生产工艺,在原工艺设计中,从低压闪蒸罐D-4003排出的工艺气体主要组成为氮气、乙烯、己烯-1、异丁烷及烃类气体,其进入低压溶剂回收系统,采用高压罗茨风机及冷凝分离回收异丁烷和乙烯。由于受到压缩能力和冷凝温度的限制,乙烯、异丁烷回收效果未达到理想效果。低压溶剂回收系统的不凝气体返回至低压闪蒸罐D-4003中,作为其吹扫脱烃之用。在回收单元改造之前,由于乙烯在回收单元回收不完全,返回低压闪蒸罐的气体中含有的少量乙烯,与D-4003粉料中残余的活性催化剂发生聚合反应,在D-4003的支撑梁上生成大块料,造成D-4003底部下料口堵塞,影响低压闪蒸系统及回收系统正常生产操作。为不影响装置连续运行,改造前只能将低压溶剂回收系统中的分离气体直排火炬,这造成异丁烷和乙烯的大量损失,从表2低压溶剂回收单元排火炬尾气组成可以看出,异丁烷每天损失量在8吨左右,回收单元改造前HDPE装置异丁烷每天用量均在12.3吨左右,远高于异丁烷设计用量,大大增加了装置的物耗、能耗。该股排火炬气体组成详见表2。为回收低压溶剂回收系统分离气中的异丁烷、乙烯,降低装置的物耗、能耗,现考虑增设一套尾气回收单元,该单元采用膜分离和深冷分离组合回收技术,将原设计直接返回至低压闪蒸罐D-4003中的气体(即排火炬气体)经过膜分离及深冷分离过程处理,最大限度的将异丁烷、乙烯等烯烃分离回收。3.2回用异丁烷回收火炬经过低压溶剂回收系统的分离气作为膜分离及深冷分离系统的原料气,首先经压缩机升压到约2100kPaG,然后进入后冷却器与循环水换热,气体冷却到40℃左右,进入到常温气液分离器中进行气液分离,在分离罐的底部分离的液体烃类,返回冷冻系统上游回收异丁烷。从常温气液分离器上部出来的不凝气进入到VOC膜分离器进行分离,VOC膜的分离特性是优先透过异丁烷、乙烯等烃类气体,被分成两股物流:一股为低压的富集烃类的渗透气物流,返回冷冻系统上游回收异丁烷;另一股物流为贫烃物流进入到深冷分离单元进行烃类的进一步回收。在深冷分离单元,利用气体的压力能,采用透平膨胀制冷技术,将气体的温度冷却到-120~-130℃,从而将大部分乙烯液化,实现其和氮气的分离,得到的富氮气体,排放到火炬。在深冷分离部分得到的液相,再经过复热以后,进入到低压气液分离器,低压气液分液器出来的气相(主要成分为乙烯)经过换热器升温为常温气体,送去乙烯裂解装置;低压气液分液器出来的液态烃类,返回到低压凝液分离罐上游,回收乙烯及异丁烷。3.3回收系统效果该高密度聚乙烯装置低压溶剂回收单元在膜分离和深冷分离组合回收系统投用后,针对产品进行了回收率标定,结果见表3。在组合回收系统稳定运行期间,由表3数据可得,回收系统中异丁烷回收率已达93.9%,如果也计算返回乙烯裂解装置的异丁烷流量,异丁烷基本实现完全回收。乙烯回收率也达到85%以上,优于设计值80%;回收氮气浓度为92%,大于设计值90ω/%。在该回收系统投用后,装置的总单耗从1.014t/t产品下降到1.010t/t产品,异丁烷的单耗由14.8kg/t下降到6.2kg/t产品,氮气的消耗由74Nm4高密度聚乙烯装置在中间处理单元洗涤塔c-4002塔膜分离和深冷分离组合回收技术在淤浆法聚乙烯工艺成功应用,可实现较高的经济效益。在实际操作中,尾气实际组分与典型组分存在偏差较大,并且由于回收尾气来自于低压脱气仓,上游装置运行的变化会导致回收尾气流量发生不小的波动,这需要回收装置能有效应对波动变化带来的影响,尤其是当流量较高或较低时膨胀机也可以提供低温来确保分离效果。因此建议双膨胀深冷回收系统设置2组不同气量的膨胀机,操作时根据不同回收尾气流量,切换不同运行工况,可以适应尾气大范围的波动,并保证膨胀机的高效率运行,保证装置可在较大的操作弹性下正常工作。本装置有单峰和双峰两种工况,生产单峰产品时,中间处理单元洗涤塔塔顶轻组分气体无输出,因此可以在深冷分离系统中设置两台独立换热器适应单双峰切换工况。同时装置运行工况多,尾气组分波动大,在对换热器通道进口分布考虑气液相分布结构,在通道排列上考虑组分及气量波动的影响,将相同波动趋势的通道排列在一起,保证换热器热平衡。高密度聚乙烯装置异丁烷脱轻塔C-5002塔顶排放气正常操作返回乙烯裂解装置,这股气体中含有一定量的乙烯和异丁烷,在高密度聚乙烯装置生产双峰牌号产品的工况下,中间处理单元洗涤塔C-3001塔顶气中乙烯和异丁烷含量也较高,因此在设计膜分离和深冷分离系统时,一并考虑这两股股气体的回收,可以大大降低装置的单耗和物耗。高密度聚乙烯装置C-5002塔顶及C-3001塔顶气组成详见下表,如果按异丁烷回收率90%,乙烯回收率80%计算,每年装置将节约成本870万元(按单峰和双峰产品各开半年计算),将实现较高的经济价值。在高密度聚乙烯装置生产双峰牌号产品的工况下,中间处理单元洗涤塔C-3001塔顶气中的氢气含量较高,摩尔分率高达28%,如果这部分氢气进入到深冷回收系统中,这将影响膨胀机机型的选择。但氢气的制冷系数在回收气体中是最小的,较大体积流量的氢气进入深冷回收系统后制冷效率没有得到明显的提升。同时对于高氢气含量的尾气,吹扫气体的循环使用会造成氢气在系统内的积累,从而出现回收效率进一步下降等一系列问题。因此建议在C-3001塔顶气后增加氢膜,在进入深冷分离系统之前,脱去大多数氢气,保证深冷系统运行稳定高效。应用膜分离和深冷分离组合回收技术可以实现在回收溶剂(异丁烷)、乙烯的基础上,氮气流可以作为吹扫气返回低压闪蒸器中以减少新鲜氮气的使用,由表2可以看出,排火炬气体的氮气含量在92.6%以上,引这一路气体返回低压闪蒸器,可以有效的减少乙烯在低压闪蒸器内的聚合,避免结块等影响正常生产的情况发生,同时也能节省氮气的消耗,显著降低了原料成本。对该HDPE装置采用膜分离及深冷分离改造搭建Aspen模型,表5是使用Aspen模拟膨胀机出口温度与乙烯理论回收率对照表,通过该对照表可以分析膨胀机出口温度的设定。在膨胀机出口温度-130℃时,乙烯回收率为92.11%,回收乙烯(返回裂解装置)中氮气浓度10.22%,这不论从乙烯回收率还是氮气浓度角度考虑,都是较理想的范围。如果膨胀机出口温度进一步降低,乙烯的回收率进一步提升但效果有限,为了降低膨胀机出口温度,设计时就需要设计应用在较高转速下的膨胀机,这对膨胀机的选型和使用寿命都有一定影响,将提高膨胀机的初始投资。同时膨胀机出口温度提高之后,回收乙烯(返回裂解装置)中氮气浓度会提高,较高浓度的氮气会对上游裂解装置的稳定运行造成影响。因此综合考虑,膨胀机出口温度设置在-120~-130℃对系统长期稳定操作比较有利。5膜分离和深冷分离回收技术淤浆法高密度聚乙烯装置的物料损失主要为排放气回收系统的尾气排放损失,经过传统的压缩、冷凝回收工艺,只能对异丁烷和乙烯进行部分回收,但如果将回收气直接引入低压闪蒸罐进行吹扫,将会对装置稳定运行带来隐患。膜分离和深冷分离组合回收技术改造方案可以