分子轨道理论习题课件

第五章分子轨道理论

习题课2012.05.16第五章分子轨道理论

习题课2012.05.161双原子分子结构双原子分子结构2一、H2+的结构

1、写H2+的Schrodinger方程原子单位制2、采用变分法解Schrodinger方程求得平均值<E>总会大于或等于体系基态的能量E0，即<E>≥E0一、H2+的结构3利用两种极限条件：当时，电子绕a核运动当时，电子绕b核运动3、利用两种极限条件：4二、其他双原子分子（2个核，n个电子)1、写方程2、变分法第一种变分函数分子轨道理论第二种变分函数价键理论二、其他双原子分子（2个核，n个电子)53、分子轨道理论（1）分子轨道是原子轨道的线性组合分子轨道：分子中单电子波函数原子轨道：原子中单电子波函数

※组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。能级比AO低的MO称为成键轨道能级比AO高的MO称为反键轨道能级等于AO的MO称为非键轨道3、分子轨道理论6（2）分子轨道成键三原则A．能量相近原则AO能量越相近越容易形成MO。B．最大重迭原则：β积分越大，能量降低越多，越稳定。C．对称性匹配原则AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。通常选Z轴（2）分子轨道成键三原则7（3）MO的种类A轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对称，无节面。头对头重叠六种（3）MO的种类8Bπ轨道，沿着键轴方向形成反对称MO，有一个节面，肩并肩重叠六种Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyzPx-dxz，Py-dyzBπ轨道，沿着键轴方向形成反对称MO，有一个节面，肩并9Cδ轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。面对面重叠两种Cδ轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。10轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px对称匹配组成反键轨道轨道对称性匹配图解同号重叠s+spx+pxdx11分子轨道写法：同核双原子（两种写法）以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点，g：表示MO对原点是中心对称的；u：表示MO对原点是中心反对称的分子轨道写法：同核双原子（两种写法）以同核双原子分子的键轴中12分子轨道写法：第二周期元素的2s与2p能级,在B、C、N中相近,F、O中则相差较大.所以,同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu之上。B2C2N2分子发生能级交错分子轨道写法：第二周期元素的2s与2p能级,在B、C、N中13O2F2B2C2N2O2F2B2C14分子轨道写法：异核双原子轨道（一种写法）含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错应用：键级、键长、磁性分子轨道写法：异核双原子轨道（一种写法）含有B、C、N元素的15分子组态净成键子键级B2:211～2C2:422～3N2:63F2:

21B2：由于2S与2Pz轨道之间的成键作用，能量降低变为弱反键轨道，能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键级、键能和键长的相对顺序。分子组态净成键子16用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。

解：二种分子轨道符号

σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2σ2pz2π2p4π2p*2

1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。解：二种分子轨17写出O2，O2＋，O2－，O22－的键级、键长长短顺序及磁性。写出O2，O2＋，O2－，O22－的键级、键长长短顺序及磁性18用分子轨道理论讨论HCl分子结构。

解：HCl分子结构Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1

Cl：3S23P5HCl:kk1σ22σ21π4用分子轨道理论讨论HCl分子结构。解：HCl分子结构19试解释NO容易氧化成NO＋的原因。

由上面的结果可知，其最外层π电子容易失去，使体系能量降低，变成更稳定的NO＋。试解释NO容易氧化成NO＋的原因。由上面的结果可知，其最20若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz能有效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参与成键，结果如何？++--++--+-+-+-Py与dyz对称性匹配若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或21按分子轨道理论讨论OH分子的结构：

（1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。

（2）在哪个分子轨道中有不成对电子？

（3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域在某个原子上？

（4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8eV与18.6eV）的差值相同，为什么？按分子轨道理论讨论OH分子的结构：

（1）只用O原子的2p22解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1O：2S22P4OH：kk1σ22σ21π3（2）π轨道上有不成对电子：H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S，2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。（3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，π键是由O的2P轨道形成的。

解：23（4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持着O和F的原子轨道性质。OH的I（即第一电离能），是失去1π3中的一个电子，1π电子定域于O原子周围。F：2S23P5HF：KK1σ22σ21π4HF为失去1π4中的一个电子，1π电子定域于F原子周围。（4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，24多原子分子结构多原子分子结构25一.杂化轨道理论杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等性sp杂化，几何构型一.杂化轨道理论杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等性26杂化轨道一个假设四个条件：一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合四个条件：1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的2.杂化轨道是等性杂化3.轨道之间满足最大重叠4.杂化轨道之间是正交的杂化轨道一个假设四个条件：27二.简单分子轨道理论（HMO法）讨论有机分子共轭体系，大键中电子运动状态解题步骤1、判断键类型n：碳的个数；m：

电子数2、体系的久期行列式，令其＝0，解出值：行列式的阶数与n有关

二.简单分子轨道理论（HMO法）讨论有机分子共轭体系，大键28解法1：递推公式解法2：三角公式解法1：递推公式解法2：三角公式293、取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数

：简并态：利用镜面对称及反对称增加条件3、取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数30c1=0.3717,c2=0.3717

1.618=0.6015

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

4

3=0.6015

1-0.3717

2-0.3717

3+0.6015

4

4=0.3717

1-0.6015

2+0.6015

3-0.3717

4c1=0.3717,c2=0.37171.618=0.6314、共轭能：De形成离域键减去定域的能量:偶数个碳原子：丁二烯离域定域：相当两个乙烯共轭能可以判断共轭分子的稳定性，De绝对值越大，该分子的共轭体系的稳定性越高。4、共轭能：De形成离域键减去定域的能量:32奇数个碳原子：烯丙基

离域定域奇数个碳原子：烯丙基335、求出电荷密度，键级Prs，自由价Fi

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

45、求出电荷密度，键级Prs，自由价Fi1=034键级：分子中相邻两个原子电子的成键强度

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

4键级：分子中相邻两个原子电子的成键强度1=0.371735Fi：自由价为原子尚未被利用的那部分原子价Ni:原子的成键度等于该原子与其它原子的键序总和。Nmax：最大成键度，只考虑填充电子的轨道碳原子的最大成键度Fi：Fi：自由价为原子尚未被利用的那部分原子价366、分子图，判断分子反应活性（掌握6个碳原子以下的分子）CH2CHCHCH20.8380.3910.3910.8381.0001.0001.0001.000

0.89420.44720.89426、分子图，判断分子反应活性CH237用HMO法求烯丙基的π电子能级和分子轨道，计算电荷密度、π键级、自由价，并作出分子图。1.体系的久期行列式，令其＝0，解出值：

用HMO法求烯丙基的π电子能级和分子轨道，计算电荷密度、π键382.取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数

：2.取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数393.电荷密度：3.电荷密度：404.π键级：4.π键级：415.成键度：6.自由价：7.分子图：5.成键度：6.自由价：7.分子图：42利用上题的部分结果，讨论烯丙基的正离子、自由基和负离子的稳定性。解：自由基阳离子负离子烯丙基的正离子、自由基和负离子的热稳定性相同烯丙基的正离子、自由基和负离子的热稳定性相同43若丁二烯有一个电子从最高成键轨道ψ2激发到最低反键轨道ψ3，计算其电荷密度、π键级和自由价。

解：1.体系的久期行列式，令其＝0，解出x值：

2.将x取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数

丁二烯有如下方程：Ψ1=0.3717φ1＋0.6015φ2＋0.6015φ3＋0.3717φ4Ψ2=0.6015φ1＋0.3717φ2－0.3717φ3－0.6015φ4Ψ3＝0.6015φ1－0.3717φ2－0.3717φ3＋0.6015φ4Ψ4＝0.3717φ1－0.6015φ2＋0.6015φ3－0.3717φ4若丁二烯有一个电子从最高成键轨道ψ2激发到最低反键轨道ψ3，44同理ρ1＝ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.0同理ρ1＝ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.045同理P34＝P12＝0.448同理P34＝P12＝0.44846用HMO法计算环丙烯基的π电子能级和分子轨道波函数。

1.体系的久期行列式，令其＝0，解出值：用HMO法计算环丙烯基的π电子能级和分子轨道波函数。1.体47分子轨道理论习题ppt课件48C(CH2)3呈平面构型,分子中形成离域π键三亚甲基甲烷（CH2）3C

（1）说明能级顺序为x=，0，0，-；（2）给出其基组态和多重度；（3）说明非键电子对1－2碳原子间π键键级无贡献；（4）求证π成键轨道（x=）为据此说明中心碳原子的总键键级等于

C(CH2)3呈平面构型,分子中形成离域π键三亚甲基甲烷（C49久期行列式为（1）久期行列式为（1）50（1）能级顺序为x=，0，0，-；（1）能级顺序为x=，0，0，-51（2）C(CH2)3基组态为:多重度：2S+1=3（3）求得其四个分轨道波函数为（2）C(CH2)3基组态为:多重度：2S+1=3（3）求得52分子轨道理论习题ppt课件53分子轨道理论习题ppt课件54非键电子对键级的贡献：所以非键电子对键级无贡献。

非键电子对键级的贡献：所以非键电子对键级无贡献。55用HMO法求丙二烯双自由基的离域π型分子轨道及其相应的能级，并计算π键键级。丙二烯分子的中间C原子以spz杂化轨道和两端的C原子形成2个直线型的键，3个C原子在