有机化学-不饱和烃课件

不饱和烃主讲：徐华不饱和烃主讲：徐华1主要内容烯烃与炔烃的分子结构烯烃与炔烃的命名烯烃与炔烃的化学反应二烯烃及其衍生物主要内容烯烃与炔烃的分子结构2

一烯烃的分子结构官能团：碳碳双键通式：CnH2n，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。不饱和度计算公式：一烯烃的分子结构官能团：碳碳双键31.烯烃的结构π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。σ键电子云集中在两个碳原子核连接线上，π键分布在σ键上下方σ键键能比π键键能大，π键易发生反应断裂sp2杂化平面结构σ键π键1.烯烃的结构sp2杂化平面结构σ键π键4碳链异构双键位置不同引起的异构立体异构（顺、反异构）构造异构2.烯烃的异构

碳链异构双键位置不同引起的异构立体异构（顺、反异构）构造异构5二炔烃的结构碳为SP杂化。线型分子。两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布的。比较稳定。无顺反异构。π键易发生反应断裂二炔烃的结构碳为SP杂化。62,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯三烯烃与炔烃的命名（IUPAC）

选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。编号：从靠近双键的一端开始编号。确定取代基、双键的位置。命名2,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基73-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔3-戊烯-1-炔1-戊烯8顺反异构体的命名

顺反命名：相同或相近的基团在双键同侧称为顺式，异侧为反式顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯顺反异构体的命名顺反命名：相同或相近的基团在双键同侧称为顺9Z，E命名：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯（Z）-1,2-二氯溴乙烯Z，E命名：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基10练习P86练习P8611四烯烃的物理性质自学四烯烃的物理性质自学12五烯烃的化学性质π键断裂，σ键不断——加成与加聚π键断裂，σ键断裂——氧化α氢的取代（与双键相连的碳原子称为α碳原子，碳原子连接的氢为α氢）加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等五烯烃的化学性质π键断裂，σ键不断——加成与加聚131烯烃的加成反应：亲电加成加卤素反应活性：+＞＞＞1烯烃的加成反应：亲电加成加卤素+＞＞＞14机理I：亲电加成（极化溴原子）δ+δ–②①溴鎓离子二者为同一化合物–慢亲电试剂机理I：亲电加成（极化溴原子）δ+δ–②①溴鎓离子二者为同一15加卤化氢+加卤化氢+16机理II：亲电加成（亲电试剂H+）亲电试剂H+卤化氢的反应活性：HI>HBr>HCl慢碳正离子快机理II：亲电加成（亲电试剂H+）慢碳正离子快17加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V.M.Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。（80%）（主）++（20%）加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V.M.Markovnik18反马氏加成什么情况是马氏加成什么情况是反马氏加成（主）?反马氏加成什么情况是马氏加成（主）?19碳正离子稳定性稳定（主）++稳定（主）结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。碳正离子稳定性稳定（主）++稳定（主）结论：反应的主产物是稳20诱导效应δ+δ–δ–δ+结论：亲电试剂总是加到电子云密度较大的碳原子上甲基——供电基团三氟甲基——强吸电基团P60诱导效应δ+δ–δ–δ+结论：亲电试剂总是加到电子云密度较21亲电加成机理小结机理I机理II无论I还是II可以用马氏规则总结P64机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定性）环状溴鎓离子碳正离子亲电加成机理小结机理I环状溴鎓离子碳正离子22有机化学-不饱和烃ppt课件23特例：反马氏规则过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有过氧化物效应。）反应机理：自由基加成有过氧化物无过氧化物90%符合马氏加成95%反马氏加成特例：反马氏规则过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加242氧化反应臭氧化反应分子臭氧化物重排臭氧化物+++2氧化反应臭氧化反应分子臭氧化物重排臭氧化物+++25

应用:a.从烯烃制备醛、酮。b.由产物推测烯的结构++++应用:a.从烯烃制备醛、酮。++++26双键碳上有两个氢为甲醛双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。双键碳上有两个氢为甲醛烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测27高锰酸钾氧化烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧酸，端烯生成CO2和H2O。高锰酸钾氧化28α烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。反应条件不同，产物不同。3α-H的反应α烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。碳为SP3杂化，有烷的29练习P87练习P8730六炔烃的化学性质加成反应氧化反应金属炔化反应（端基炔氢的酸性）端基炔氢易解离，呈酸性六炔烃的化学性质加成反应端基炔氢易解离，呈酸性311金属炔化反应原理：端基炔氢的酸性-碳素酸乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应乙炔银（白色）++++++乙炔亚铜（红色）1金属炔化反应原理：端基炔氢的酸性-碳素酸乙炔银（白色）+32应用：鉴别乙炔或端基炔注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。应用：鉴别乙炔或端基炔332加成反应催化加氢（自学）亲电加成加卤素2加成反应催化加氢（自学）34加卤化氢反应需要催化剂符合马氏规则HBr加成存在过氧化物效应加卤化氢反应需要催化剂35加水+乙醛分子内重排乙烯醇（不稳定）①.催化剂：②.符合马氏加成③.重排过程：加水+乙醛分子内重排乙烯醇（不稳定）①.催化剂：②.符合马氏36亲核加成亲核试剂：依靠自己的未共用电子对与反应物生成新键的试剂。通常为路易斯碱，常见的有：

H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO-亲核加成亲核试剂：依靠自己的未共用电子对与反应物生成新键的试37一般为正离子或有空轨道的中性分子Lewis酸亲电试剂电子对供体，即Lewis碱Lewis酸亲核试剂一般为正离子或有空轨道的中性分子Lewis酸亲电试剂电子对供38乙炔和CH3COOH进行亲核加成聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇乙炔和CH3COOH进行亲核加成聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇39丙烯腈聚合聚丙烯腈加氢氰酸丙烯腈聚合聚丙烯腈加氢氰酸40氧化反应KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。

氧化反应KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。41附：鉴定方法1高锰酸钾法：鉴定烯烃与炔烃硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液:鉴定端基炔与非端基炔附：鉴定方法1高锰酸钾法：鉴定烯烃与炔烃421

二烯烃的分类和命名(1)根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃丙二烯1,3-丁二烯1,4-戊二烯二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。七二烯烃1二烯烃的分类和命名(1)根据两个双键的相对位置可以43(2)系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯E型(2)系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉44多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始；若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近451,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成π键。

离域键分子中所有的原子都在同一平面上。2共轭二烯烃的结构

1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可46分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。Eψ1

ψ2

ψ3

ψ4

分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。Eψ1ψ2ψ347在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。

从ψ2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱；结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。

所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道48由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

离域能：125.5×2-238=13kJ•mol-1

由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使分子的稳493

共轭效应(1)共轭效应的产生

分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。

构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，p轨道的数目大于等于3。共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。静态共轭效应是分子固有的；动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。

3共轭效应(1)共轭效应的产生分子中电子离域而产生50(2)共轭效应的类型π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。特征：双键-单键-双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。(2)共轭效应的类型π-π共轭：由π电子的离域所体现的共51p-π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠。能形成p-π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基自由基烯丙基正离子烯丙基负离子p-π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个52超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭。超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C53(3)共轭效应的特征

共轭体系中各个σ键在同一平面上。键长趋于平均化。原因：电子云的密度分布发生了改变。共轭体系能量降低，分子较稳定。原因：是π电子离域的结果；能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。(3)共轭效应的特征共轭体系中各个σ键在同一平面上。键54(4)共轭效应的传递不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。

极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。(4)共轭效应的传递不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。原554共轭二烯烃的化学性质(1)加成反应共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。

4共轭二烯烃的化学性质(1)加成反应共轭二烯烃与亲电56丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。产物中没有丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。产物中57原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的。×稳定原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的58(2)Diels-Alder反应共轭二烯烃与含