物理化学第六章课件

重点与难点明确相、组分数、自由度的概念，理解相律的推导和公式，掌握相律公式；了解绘制相图的常用方法，以有简单低共溶混合物的相图为重点，能根据热分析法绘制出步冷曲线并能由此绘制相图；能看懂相图，以单组分和二组分系统为重点，能指出相图中点、线、面的意义。能根据相图、相律分析系统在不同过程中所发生的相变情况及自由度。能用杠杆规则估计系统中各相的相对量。重点与难点明确相、组分数、自由度的概念，理解相律的推导和公式1引言相变化相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及冷凝等方面都要用到相平衡的知识。在相变过程中，当宏观上物质迁移停止的时候即各相的物质的量宏观上不随时间变化的局面就称相平衡。引言相变化2引言研究内容各种相平衡系统所共同遵守的规律—相律介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，着重介绍二组分气-液相图和液-固相图研究方法用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图（phasediagram）。引言研究内容3§6.1相律几个基本概念相与相数相（phase）

：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。多相系统中，相与相之间在指定条件下有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变。相数：系统中所包含的相的总数称为“相数”，用“P”表示。说明：（1）同一个系统在不同条件下可有不同的相及相数；（2）相与态不同，同一相必然同一态，同一态不一定同一相。（3）气态系统-只有一相称气相

液态系统-由于液体相互溶解程度不同，可以有一个液相、二个液相、三个液相

固态系统-一般除生成固溶体为一相外，有几种固体就有几相§6.1相律几个基本概念说明：（1）同一个系统在不同条件4§6.1相律几个基本概念物种数与组分数物种数S

：系统中所含能单独存在的纯化学物质的种类数如：饱和NaCl水溶液，S=2系统中所含的化学物质数如：饱和NaCl水溶液，S=6组分数C（numberofindependentcomponent）：是以表示平衡系统中所有各相所需最少独立的物种。组分数的确定：§6.1相律几个基本概念5§6.1相律几个基本概念物种数与组分数组分数的确定：独立的化学平衡数R：系统中各物种之间存在的独立的化学平衡关系式的数目。人为的独立浓度关系数R’：人为附加条件使系统中几种物质的浓度间所必然存在独立浓度限制条件的数目。说明：（1）系统的物种数随人们主观考虑问题的方法、角度不同而不同，但平衡时系统中的组分数不受其影响，总是一个确定的值；（2）组分数与物种数是不同的概念，有时数值相等有时不等，一般无化学反应二者相等；（3）R’一般只能用在同相中。C=S-R-R’§6.1相律几个基本概念说明：（1）系统的物种数随人们主6§6.1相律几个基本概念自由度自由度F（degreesoffreedom）：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质相律相律定义：任何多相的平衡系统的组分数C、相数P、自由度F及平衡条件数R之间相互关联，相互制约，总遵守一定的数量关系，这一数量关系称相律吉布斯相律：相律的推导：F=C-P+2§6.1相律几个基本概念F=C-P+27§6.1相律相律相律的推导：总变量数的计算关系式数计算浓度关系式数：P化学势关系式数：S（P-1）其它关系式数：独立化学平衡数R和人为独立浓度关系数R’自由度数F的计算指导思路：独立变量数=总变量数-方程式数已知：独平衡系统中有S种物质，并在每相中都存在，共P相，影响平衡的条件为温度T，压力p，浓度，其他条件不考虑总变量数=2+P（S-1）自由度数F=独立变量数=总变量数-方程式数=2+P（S-1）-P-S（P-1）-R-R’

=2-P+S-R-R’=C-P+2§6.1相律指导思路：独立变量数=总变量数-方程式数已知8§6.1相律相律几点说明：相律是反映多相平衡系统最具有普遍性规律，对物理平衡、化学平衡均适用，但仅适用平衡系统系统中每种物质不一定存在于每相中，但不影响相律的结果相律其他形式影响平衡条件除T，p，浓度外还考虑其他条件的影响：F=C-P+nn表示除浓度外影响平衡状态的所有因素的个数。凝聚系统（压力影响不大）：F*=C-P+1

相律可以确定系统的自由度和相数，但是不能确定那些具体的变量或物相，若要确定要根据相图§6.1相律9例：根据相律：F=C-P+2，C=S-R-R’求下列平衡体系的独立组分数C、P

、F。⑴CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)体系；⑵任意比混合的C

(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)体系；⑶N2(g),H2(g),NH3(g)体系Ⅰ.任意比例混合；Ⅱ.氮气、氢气摩尔比为1:3；Ⅲ.在60℃的真空容器中投入氨气；例：根据相律：F=C-P+2，C=S-R-R10例：高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡组成为

n(Zn,g)=a、

n(CO2,g)=b。求体系的自由度F。解：由题可知，n(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

P=3;F=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn,g)，

x(CO2,g)，x(CO,g)中仅有一个独立。例：高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得11例、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问：⑴30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？⑵-10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？

(3)这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。解：⑴设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

F=C-P+1=3-P，∵Fmin=0，∴

Pmax=3

⑵凝聚态常压、-10℃

：

F=C-P+0=2-P，∴

Pmax=2，例、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO312§6.3单组分系统相图单组分系统分析相律

F=C-P+2=3-P若P=1，则F=2，单相。双变量系统在p-T图上用面来表示若P=2，则F=1，两相平衡。单变量系统在p-T图上用线来表示若P=3，则F=0，三相共存。无变量系统在p-T图上用点来表示，称为三相点§6.3单组分系统相图单组分系统分析13§6.3单组分系统相图水的相图相图的绘制（试验方法）

给出液-气、固-气、固-液两相平衡时的T，p对应数据；分别画出OC，OB，OA三条曲线，交于一点O。相图的分析：指出相图上点、线、面的物理意义并指出相应的自由度的变化情况线——两相平衡线OC线：是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线（水在不同温度下的饱和蒸汽压曲线）。它不能任意延长，OC线向上终止于临界点（647.4K，22.12MPa，56cm3·mol-1），这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OC线向下延伸OD线，指过冷水的饱和蒸气压曲线，比同温度下冰的蒸气压高，处于不稳定状态，是水和水蒸气亚稳平衡线。OB线：是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，OB线向下理论上可延长至0K附近，向上不能超过O点，不存在过热水。OA线：是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线，OA线向上不能无限延伸，当C点延长至压力大于203MPa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成，OA线向下不超过O点。§6.3单组分系统相图水的相图14§6.3单组分系统相图水的相图相图的分析：面——单相区液（水），气（水蒸气），固（冰）单一相存在的区域称为单相区。据相律F=2，此区域内T，p皆可在一定范围内任意变动而不引起相和相数的变化，亦同时，必须指定T，p两个独立变量，状态才能完全确定点——三相点固-液-气三相平衡共存，三条两相线交点。据F=0，无自由变量的系统思考题：1、三条线的斜率分析；

2、水的三相点与冰点是一回事吗？§6.3单组分系统相图水的相图思考题：1、三条线的斜率分15§6.3单组分系统相图水的相图三条线的斜率：三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC线斜率为正OB线斜率为正OA线斜率为负§6.3单组分系统相图水的相图三条两相平衡线的斜率均可由16§6.3单组分系统相图水的相图水的三相点和冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325KPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K§6.3单组分系统相图水的相图三相点是物质自身17§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分气液平衡系统分析相律

F=C-P+2=4-P若P=1，则F=3。三个独立变量，即T，p及该相组成x（或y）在三个变量为坐标的立体相图来表示若P=2，则F=2。两个独立变量，即T，p，x，y中两个可以独立变化在相图上用面来表示§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分气液平18§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分气液平衡系统分析常用二组分气液平衡系统相图固定T或p不变，研究其它三个变量间的关系F=C-P+1=3-P压力-组成图恒定温度下研究p，x，y之间的关系温度-组成图恒定压力下研究T，x，y之间的关系二组分气液平衡系统分类双液系统液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等；液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等；液相完全不互溶：水-苯，水-油，等；理想液态混合物真实液态混合物§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分气液平19§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图压力-组成图：指定T情况下，以蒸气压P为纵坐标，以液相组成x及气相组成y作为横坐标所作的相图相图分析P-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压—液相线：系统的压力（即蒸汽总压）与其液相组成之间的关系§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图20§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图相图分析P-x-y图我们把气相线即表示液相蒸气总压与蒸气组成关系的p-y线，与液相线画在同一张图上，就得到压力-组成图—饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图21§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图相图分析P-x-y图在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相共存区。§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图22§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图杠杆规则系统点：

在T-y图的两相区，物系点M代表了体系总的组成和温度。相点：系统点M对应的两相平衡的液相状态点为L2，气相状态点为G2，L2点和G2点都称为相点。结线：两个平衡相点的连结线称为结线。杠杆规则：以系统点为界，将两个平衡对应相点的结线分为两段，一相的量乘以本侧的长度，等于另一侧的量乘以另一侧线段的长度§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图压力-组成图23§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图温度-组成图在恒定压力条件下，表示气液两相平衡温度与气相及液相组成间的关系相图泡点：若将状态点a的液态混合物恒压升温，达到液相线上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1称为该液相的泡点。露点：若将状态点b的蒸气恒压降温，达到气相线上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。泡点线：液相线表示了液相组成与泡点的关系，也叫泡点线。露点线：气相线表示了气相组成与露点的关系，也叫露点线。§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图温度-组成图24§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图真实液态混合物由于A、B组分混合时有相互作用，使相互作用力改变，都会造成组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算值，则称为正偏差，反之，则称为负偏差。根据蒸气总压对理想情况下的偏差程度，真实液态混合物可以分成四种类型一般正偏差：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。一般负偏差：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。最大正偏差：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。最大负偏差：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值。§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图真实液态混合25p-x-y图：1、溶液总蒸气压曲线高于或低于理想双液系统的总蒸气压曲线。2、溶液总蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间，气相线在液相线下面。T-x-y图：1、定温下，蒸气压较高（易挥发）组分在定压下应具有较低沸点。2、气相线在液相线上面。3、沸点介于两纯组分的沸点之间共同点：1、气液平衡时，两相组成并不相同。2、易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。p-x-y图：T-x-y图：共同点：26p-x-y图：1、气相线也具有最高点，液相线和气相线在最高点处相切。2、在最高点左侧，易挥发祖分在气相中的含量大；在右侧，液相中的含量大。T-x-y图：1、有一最低点称之最低恒沸点。2、气相线与液相线相切于最低恒沸点，两相组成相同。p-x-y图：T-x-y图：27p-x-y图：1、气相线也具有最低点，液相线和气相线在最低点处相切。2、在最高点左侧，易挥发祖分在液相中的含量大；在右侧，气相中的含量大。T-x-y图：1、有一最低点称之最高恒沸点。2、气相线与液相线相切于最高恒沸点，两相组成相同。说明：1、最高（低）恒沸点，液相和气相有相同组成，对应此组成的混合物称恒沸混合物。2、恒沸混合物S=2，R‘=1，C=1，P=2，F=0。p-x-y图：T-x-y图：说明：28§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图柯诺瓦洛夫-吉布斯规则在二组分溶液中，如果加入某组分使溶液总蒸气压增加（即在一定的压力下沸点下降）的话，那它在平衡蒸气相中的相对含量将大于它在液相中的相对含量。在溶液压力-组成图（或温度-组成图）中的最高点或最低点上，液相和气相组成相同。§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图柯诺瓦洛夫-29物理化学第六章课件30精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。精馏结果：31在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为78.15℃，含乙醇95.57

。问题：精馏60％的乙醇水溶液，可否得到纯乙醇？在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为78.132§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图二组分液态部分互溶系统具有最高会溶温度水-苯酚体系在常温下只能部分互溶，分为两层。这两个平衡共存的液层称为共轭溶液。一层是水中饱和了苯酚（简称水层），溶解度情况如图中DB所示；一层是苯酚中饱和了水（简称苯酚层），溶解度如图中EB所示。DB和EB称为溶解度曲线。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。

B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）。温度高于高会溶温度，水和苯酚可无限混溶。注意：此外压足够大，使得在所讨论的温度范围内并不产生气相。§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平33§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图二组分液态部分互溶系统具有最低会溶温度

18℃以下能完全互溶，在18℃以上只能部分互溶。同时具有最高、最低会溶温度

60.8℃以下能完全互溶，在208℃以上也完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平34§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图二组分液态部分互溶系统不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平35§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图二组分液态部分互溶系统分类气相组成介于两液相组成之间一个液相组成介于气相组成和另一个液相组成之间§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平36物理化学第六章课件37物理化学第六章课件38物理化学第六章课件39§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图三相平衡线：1、L1，L2，G分别是液相l1，l2和气相的结点，连结这三个相点的直线称为三相平衡线（简称三相线）。2、三相线上F=2-3+1=0。3、三相线上，状态为L1和L2的两个液相量按线段长度GL2与L1G的比例蒸发成状态G的气相，即

l1+l2↔g。§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平40§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图二组分液态完全不互溶系统共沸点：两不互溶液体共存时系统的蒸气压p应为这两种纯液体饱和蒸气压之和，即若某一温度下p等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点。L1L2G三相线：L1L2线为三相线，L1点，L2点为平衡时两液相点，G点为气相点。LA+LB↔G，液体A和液体B的物质的量是按线段GL2和线段L1G之比转变的。F=2-3+1=0。§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平41§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图凝聚系统：仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统。凝聚系统的相平衡关系受压力的影响很小，通常不予考虑。F=C-P+1。二组分凝聚系统液相完全互溶、固相完全不互溶等；液相完全互溶、固相完全互溶等；液相完全互溶、固相部分互溶系统；液相完全互溶、生成化合物系统；§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图凝聚系统：二组42§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统PL线、QL线：PL线表示析出固体A的温度（凝固点）与液相组成的关系，称为A的凝固点降低曲线或固体A的溶解度曲线。同理，QL线为B的凝固点降低曲线或固体B的溶解度曲线。三相线：S1S2线为三相线，S1点，S2点为平衡时两固相点，L点为液相相点。A（s）+B（s）↔L，固体A和固体B的物质的量是按线段LS2和线段LS1之比转变的。F=2-3+1=0。P点、Q点：P点为组分A的凝固点，Q点为组分B的凝固点。dcbaL‘S‘低共熔点：固相A和固相B能够同时熔化的最低温度或溶液能存在的最低温度§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图二组分液态完全43§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图绘制热分析法

将不同组成的样品加热成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却，纪录冷却过程中系统在不同时刻的温度，绘制温度-时间曲线，即冷却曲线（或称步冷曲线）。最后由此绘制出相图。溶解度法§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图二组分液态完44物理化学第六章课件45§6.8二组分固态不互溶系统液-固平衡相图二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图绘制热分析法溶解度法

在温度不很高时常采用溶解度法绘制相图（水-盐类系统的相图常采用这种方法）。测定一系列固-液二相平衡共存时的温度及对应液相溶液的浓度，然后依据液相溶液浓度和温度作图。PL线：测定冰-（NH4）2SO