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文档简介

目的要求:影响。〔等径球体〕和两种积存方式〔六方、立方〕及其晶胞特点。把握晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化等概念。主要由正离子半径和负离子半径之比来打算。CsCl、NaClZnS、CaFCaCO2 3

的晶体构造。各条规章。〔岛状、组群状、链状、层状、架状〕的特征,清楚几种典型矿物〔镁橄榄石、高岭石、蒙脱石、石英〕构造特点及对性质的影响。教学重点难点:离子极化、鲍林规章典型离子晶体、硅酸盐晶体的构造难点:典型离子晶体构造、硅酸盐晶体的构造的特点教学内容:4.1晶体构造根底4.1.1固体材料的状态晶体:如立方体岩盐,菱面体自然菱镁矿(单晶:晶体渐渐冷却形成)〕(玻璃:SiO2SiO2,可成为晶体亦可成为非晶体性质与构造严密相关,如何区分晶体与非晶体?晶体的性质①各向异性 、电、磁、热以及抵抗机械和化学作用在各个方向上是不一样的。晶体的各向异性是区分于物质其它状态最本质性质。②固定熔点 晶体在熔化时必需吸取肯定的熔融热才能转变为液态(同样在凝出同样大小的结晶热),随时间的延长,温度上升,当晶体开头熔解,温度停顿上升,此时所加的热量,用于破坏晶体的格子构造,直到晶体完全熔解,温度才开头连续上升③稳定性 期保持其固有状态而不转变成其它状态。这是晶体具有最低内能打算的,内能小,晶体内的质点规律排列,这是质点间的引力斥力到达平衡,结果内能最小,质点在平衡位置振动,没有外加能量,晶体格子构造不破坏,就不能自发转变为其它状态,处于最稳定状态,而非晶体就不稳定,如玻璃有自发析晶〔失透〕倾向。④自限性 自发地生长为一个封闭的几何多面体倾向,即晶体与四周介质的界面常常是平面,晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的直接反映。⑤对称性 些性质在肯定方向及位置上消灭对称性,由于晶体的构造是质点在空间周期性规律排列,是反映在宏观上的必定结果。⑥均匀性 的各个局部性质都是一样的。由于晶体内质点是周期性重复排列的,其任何一局部在构造上都是一样的,因而由构造打算的一切性质都是一样的。⑦晶面角守恒定律晶体的晶面大小和外形会随外界的条件不同而变化,但〔或晶棱〕间的夹角却不受外界条件的影响,它们保持恒定不变的值。深入地对晶体的微观构造加以争论。4.1.2一.结合键二.原子半径和离子半径①原子半径对于金属和共价晶体,一般用原子半径表示原子大小。原子半子半径和配位数有关.②离子半径每个离子四周存在着一个肯定大小的球形力的作用圈,其它离子不能进入这个作用圈,这种作用圈的半径。一般状况下,离子间的平衡距离r0为两个相接的离子半径之和。核外电子云是连续分布的,并无确定的范围。离子半径种类:哥德斯特离子半径 以配位数为6的NaCl型晶体构造推算出来。鲍林离子半径 通过量子力学理论计算肖纳、泼莱威脱离子半径 特和鲍林结果进展科学修正得出。离子半径在周期表中的变化规律同一周期,正离子半径随价数增加而减小同一族元素中,离子半径随原子序数增加而增大同一元素形成不同电价正离子时,离子半径随电价增加而减小同一元素既能形成正离子又能形成负离子时,则<原子半径<负离子半径Na2SO4 S ZnSr=0.034nmr=0.104nmr=0.174nm〕的重要数据,它不仅打算了离子的相互结合关系,对晶体性质也有很大关系。三.球体最严密密堆原理体最严密积存原理。等径球体积存—同一种质点组成晶体(Cu、Au、Ag等)不等径球体积存—由不同质点组成晶体〔MgO、NaCl等〕等径球体最严密积存有六个球,三个球间围成一个三角形空隙,其中一半尖朝上〔B朝下〔CBC两种放法,引出两种积存方式:①六方最严密积存第三层球体排列的位置与第一层球完全一样,重复第一层球的排列方式,圆球在这种积存中可找出六方晶胞,故称六方最严密积存,其中每层圆球构成的面网与〔0001〕面平行。将第三层球放在第一层球间另一种空隙C位置上与其次层球相互穿插,这样三ABCABC……层序积存,在这种积存方式中可找出面心立方晶胞,故称立方最严密积存,密排面就是〔111〕方向的面。如图 六方和立方最严密积存状况〔左:六方密堆右:立方密堆〕126虽然上面两种方式均为最严密积存,但仍旧是有空隙的,球体的空间利用率74.05%,25.95%。球体空间利用率=严密系数=积存密度=致密度K=nγ/Vn-晶胞中原子数,γ-个原子体积,V=晶胞体积。最严密积存中的空隙分两种:① 四周体空隙:由四个球体围成的空隙,球体中心线围成四周体,② 八面体空隙:由六个球围成的空隙,球体中心线围成八面体形。每个球四周都有八个四周体空隙,六个八面体空隙,对有n个等径球体积存而n2n4不等径球体严密积存由于有大球和小球,对大球作严密积存,对小球则填充在其空隙位置中,稍大的填充在八面体空隙中,稍小的填充四周体空隙中,对实际晶体,由于负离子半径之比正离子半径大的多,所以,负离子作严密积存,而正离子填充在样虽不是最严密积存,但往往更稳定。O2-,Si4+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等,往往是O2-作严密积存,正离子填入空隙。填入什么空隙?取决于离子的配位数大小。配位数 体中,正负离子相间排列,即正离子四周排有负离子,负离子四周排有正离子。离子晶体配位数:最邻近且等距的异号离子数。配位数〕 〔CsCl配位数〕Na+填充在八面体空隙中,这样Na+6Cl-1,Na+6。CsClCs+位数的大小与正负离子半径比值有关,这个关系可由正负离子严密接触时的几何关系进展计算,结果如下:r+/r- 正离子配位数负离子多面体外形 0.000~0.155 2 哑铃形 0.155~0.225 3 三角形 B2O30.225~0.414 4 四周体验生活 SiO20.414~0.732 6 八面体 NaCl、MgO0.732~1.000 8 立方体 CsCl、ZrO21 12 立方八面体、变七面体 Cu触,这时,正负离子间引力较大,而负离子间斥力较小,能量较低,构造稳越多越好,即配位数CN860.414~0.732,其它状况类推。取决于正负离子半径比及极化。配位多面体晶体构造中,对离子晶体构造,正离子四周配位负离子中心一般负离子作严密排列,正离子有规律地处于负离子多面体中心。在硅酸盐材料中,最常遇到的多面体的两种:O2-→四周体,Si4+→处于四周体空隙O2-→八面体顶角,Al3+→处于八面体空隙CsClCs+〔CN=8〕Cs+处于立方体中心;二十面体及十面体〔CN=12。变化,其缘由是离子极化。五.离子的极化 是刚性球体,即正负电荷中心重合,但实际在离子严密积存时,带电荷的离子所产生的电场必定要对另一离子的电子去发生作用〔吸引或排斥,因而使这个离子的大小和外形发生了转变,这种现象离子极化。对极化有两个概念:极化力—极化四周的离子,反映极化其它离子的力量。极化率—自身被极化,反映离子被极化的难易程度〔变形性。每个离子具有极化力和极化率,这两个作用同时存在,不行截然分开。极化力表现明显。而负离子常常显示出被极化现象,所以,一般考虑离子间相互作用时,只考虑正离子对负离子的极化作用。18率也比较大,由于,电子云分布特点,屏蔽作用小,本身易变形,这时也要考虑负离子对正离子的极化作用。比方:AgI rAg=0.123nm,rCl-=0.214nm,rAg/rI=0.577,CN=6,Ag+CN=4,缘由,极化造成,离子的I-半径较大,极化率大,易变形,产生较大偶极距,导致正负离子间更加接近,缩短了正负离子间的距离,降低了离子配位数,同时,由于极化,电子云发生变形,相互穿插重叠,导致键型变化,离子键→共价键。AX、AX2、A2X3r+/r-比不同,构造不同,极化性—配位数降低,键性转变。4.24.2.1离子化合物结合的几个规章晶体构造与其化学组成关系的一些根本规律是分析离子晶体构造的好的手段。的离子晶体构造,简单的离子晶体构造及硅酸盐晶体。负离子配位多面体规章〔鲍林第一规章〕比,与离子电价无关。位多面体空隙中,所以一个构造总是由正离子四周的负离子配位状况打算。r0=r++r-,相当于能量最低于平衡距离这个条件。负离子多面体间隙≤正离子半径,满足这个条件。负离子多面体间隙>正离子半径,不满足这个条件,处于能量较高状态。③两种离子半径比会影响配位数,正离子必需与四周负离子全部接触构造才稳空隙也不同。电价规章〔鲍林其次规章〕在一个稳定的离子晶体构造中,在形成每一个离子键时,正离子给出的价电Z Z Z子数应等于负离子得到的价电了数,因此有:

+=-或CN=CNCN CN+ -

— Z ++例:MgOr+/r-→CN+=6,CN-=2/2×6=6,O2-6Mg2+6[MgO6SiOCN-=2/4×4=2,2[SiO2 4Z-应当等于〔或近似等于〕其邻近的正离子到该负离子的各 Z SiZ=S=ii i

。iCNi均地分给它四周的配位负离子。静电键强度S=

Z+CN+给它四周每个配位负离子的价电荷数电价之和。,NaCl,Mg2+,CN=6,S=2/6=1/3,Mg2+O2-1/31O2-6Mg2+形成静电价,所以Z2=324构造中,Si4+的配位多面体都是正四周体,由电价规章S=4=1O2-是二价的,Z =2= Si=1,i=2O2Si-O盐构造,虽然很简单,但利用这个规章有助于我们对简单构造的分析。负离子多面体共用顶点、棱和面规章〔鲍林第三规章〕体共用一个顶点〔共顶,两个顶点〔共棱,还是三个顶点〔共面。构造的稳定性,特别是对高电价低配位的正离子,这个效应更显著。可见:随共这种效应四周体连接比八面体连接突出,半径小,电价高的正离子比半径大,电价低的正离子显著(电场强度前者大)。在硅酸盐构造中,[SiO]间只能共顶相连,不能共棱,共面;对八面体,可共棱。4不同种类正离子配位多面体间连接规章〔鲍林第四规章〕当晶体中存在一种以上的正离子时,就会产生一种以上的配位多面体,这子之间,有尽量互不结合的趋势〔特别倾向于共顶相连〕节约规章〔鲍林第五规章〕晶体中配位多面体类型倾向于最少。总结如下:r+/r〔四周体,八面体其次规章:由电中性→配位多面体间连接方式〔几个多面体相连;第三规章:配位多面间怎样连接最稳定;余;第五规章:配位多面体类型趋于最少。4.2.2典型离子晶体构造晶体构造分类:按化学式可分为单质、二元化合物〔AB、ABAB〕,2 23多元化合物(ABO、ABO等),有些化合物的化学成分虽然不同,但有类同的晶体3 24MgONaCl,BaTiO4

CaTiO4

等,这样我们只争论一些典型的离子晶体MgONaCl型构造。ABZnS,ZnS。(1)CsCl型构造构造特点:CsCl晶体构造是Cl-作简洁立方积存,Cs+充填在全部立方体1111/2,Cl-坐标〔00,Cs+坐标〔222属于该构造类型CsBr,CsI(2)NaCl型晶体构造

,每个Cl-作立方密堆,Na+占据全部八面体空隙,立方4NaClNaClMgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO,还有氮化物,碳化物等,氧化物中,O2-Cl-,占NaCl造成性质有较大不同。立方ZnS型构造:S2-作立方密堆,Zn2+占据一半四周体空隙,穿插占据。立方晶系,面心立方点阵,晶胞构造与金刚石很相像,S2-、Zn2+均四配位,每个晶胞内有四ZnS属于立方ZnS构造的有SiC,特点:质点间键力强,熔点高,硬度大,热Be、Cd物、CuClZnS〔纤锌矿型〕63MC

空间群,每个BeO,AlN,ZnOAB2型化合物构造CaFTiO2 2

CdI2

型构造〔1)萤石型〔CaF2〕构造立方晶系,面心立方点阵,晶格常数a0=0.545nm,Fm3m。构造特点:①如把F-看成是六方简洁积存,则立方体空隙只有半数被Ca2+Ca2+作立方积存,F-占据全部四周体空隙,这样只有一种图形晶胞,比较合理。③从空间格子看,两套F-Ca2+4CaF2

分子。④晶胞内存在F-半径较大,Ca2+不能相互接触。反萤石型构造:一些碱金属氧化物LiO、NaO、KO构造中着、正、负离子分2 2 2CaF2

相反,阳离子占据F-位置,O2-占据Ca2+位置。

ZrOCaF2型构造。

2 2 2 2 2 2〔2)金红石〔TiO2〕型构造〔金红石〔TiO〕型构造〕2构造特点四方晶系简洁四方点阵,a=b=0.458nm,c=0.295nm。 间群。O2-近似成六方最严密积存,Ti4+填充半数的八面体空隙中,从空间格子观点看,则是四套O,两套Ti的四方原始格子相互穿插而成,晶胞内有2个分子TiOTiO:GeO

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