石膏的物理化学课件

第三章石膏的物理化学第三章石膏的物理化学1主要内容石膏的分类石膏及石膏制品的特性石膏品位及矿物成分计算方法石膏结晶水的测定方法熟石膏相分析石膏脱水相水化硬化机理2主要内容石膏的分类2第一节石膏的分类按照来源不同可分为：天然石膏工业副产石膏:烟气脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、钛石膏硬石膏CaSO4

二水石膏CaSO4•2H2O第一节石膏的分类按照来源不同可分为：天然石膏工业副产石膏:3我国天然石膏矿组成我国天然石膏资源丰富，储量超过600亿吨。但是石膏资源分布不均匀，主要集中在山东、内蒙古、青海、湖南、湖北、宁夏、安徽、江苏和四川等9省。而且在我国的石膏资源中高等级石膏含量并不多，仅占8%左右，其中纤维石膏约为总量的1.8%。因此，在我国的大部分地区获得优质天然石膏非常不容易。工业副产石膏如果不能很好的利用，就会变成地面固体废弃物污染，增加生态环境的压力。反之，用工业副产石膏替代天然石膏使用，不仅有益于环境而且能保护日益枯竭的石膏矿资源，这对于石膏矿储量少或者石膏矿品位低的地区尤为重要。我国天然石膏矿组成我国天然石膏资源丰富，储量超过600亿吨。4按照工业产品可分为：建筑石膏:

β-CaSO4•½H2O，不小于60%高强石膏:α-CaSO4•½H2O浇注石膏:CaSO4粉刷石膏:β-CaSO4•½H2O和CaSO4改性石膏:β-CaSO4•½H2O按照工业产品可分为：5按照矿物成分可分为:二水石膏:

Dihydrate

(DH)半水石膏:

Hemihydrate

(HH)无水石膏:

Anhydrite

(A)

可溶性无水石膏,

AⅢ

不溶性无水石膏,

AⅠ和AⅡ按照矿物成分可分为:二水石膏:Dihydrate(DH6第二节石膏及石膏制品的特性二水石膏的热稳定性石膏的多相转变特性石膏制品的防火功能石膏制品的干燥特点石膏制品的呼吸性能第二节石膏及石膏制品的特性二水石膏的热稳定性7石膏产品与其它建筑材料相比：石膏产品与其它建筑材料相比：8所谓二水石膏的热稳定性，就是讨论二水石膏开始脱水的最低温度，它涉及到实验室中对少量试样的烘干和生产过程制品的干燥温度。①在实验室中烘干二水石膏试样可以在60℃下进行。②生产中干燥石膏制品时，制品的温度不能超过70℃。二水石膏的脱水温度应该是使二水石膏脱水放出的水蒸汽分压达到1大气压时的温度。二水石膏的真正脱水温度是使二水石膏转变成

α-半水石膏的温度，只有一个。二水石膏转变成

β-半水石膏的各种温度是实验温度或工艺温度，而且有许多个。二水石膏的热稳定性所谓二水石膏的热稳定性，就是讨论二水石膏开始脱水的最低温度，9石膏的多相转变特性石膏的多相转变特性10石膏制品的防火功能一吨石膏制品能够析放出150kg的水分，反应进行不仅吸收大量的分解热，而且在石膏板面与火焰之间形成一道保护气膜，防止板面温度升高。这个方程完成之前，石膏板背面的温度始终低于150～160℃。

每吨石膏制品只能析放出50kg水分，但只要二级反应还进行着，石膏板背面的温度始终低于200℃，这就有效保护了钢结构梁柱不会被软化而坚挺着。石膏制品的防火功能一吨石膏制品能够析放出150kg的水分，反11石膏制品的干燥特点石膏试件的软化系数与含水率软化系数是指材料饱和含水率（或饱和吸水率）下的强度与绝干强度之比值，每种材料只有一个数值。不饱和软化系数是指某种材料在不同含水率（或吸水率）下的强度和绝干强度之比值.干燥曲线看出，含水率从30%降到5%，它的强度几乎不变。不饱和软化系数都是0.4左右。只有当含水率降到5%以下，它的强度才会明显提高，含水率从3%降至0%，强度会直线上升。因此，石膏制品的出厂含水率必须在3%以下，最好在1%以下，才能保证有足够的强度。石膏制品的干燥特点石膏试件的软化系数与含水率软化系数是指材料12石膏制品的呼吸性能石膏制品中存在着大量的微孔，因而具有独特的“呼吸”性能，即在温度高、湿度小时，逐渐释放出微孔中的水分；当温度低、湿度大时，能吸收空气中的水分。这种作用可在一定范围内调节室内湿度，使居住环境更舒适。石膏制品的呼吸性能石膏制品中存在着大量的微孔，因而具有独特的13石膏制品的呼吸曲线石膏制品的呼吸曲线14第三节石膏品位及矿物成份的计算方法石膏制品工业中CaSO4·2H2O的百分含量叫作品位。其它矿物都是杂质，杂质的存在会影响生产工艺，最终影响产品性能。例如高品位的矿石、破碎容易磨细难。低品位的矿石则破碎难磨细容易。品位不同，煅烧制度也不同，所以工厂里要经常测定原料石膏的品位及其它矿物成份。品位及矿物成份是根据化学分析结果来计算的，一个石膏样品的全分析包括下列内容：H2O、SO3、CaO、MgO、R2O3、酸不溶物、CO2、K2O、Na2O等。第三节石膏品位及矿物成份的计算方法石膏制品工业中CaS15石膏的物理化学ppt课件161、品位的计算方法根据品位将原料石膏分成五个等级。原料石膏级别与品位1、品位的计算方法根据品位将原料石膏分成五个等级。原料石膏级17①CaSO4·2H2O→2H2O＋SO3＋CaO172.15

3680.0756.08

H2O（%）＝

·100＝20.91

SO3（%）＝

·100＝46.51CaO（%）＝

·

100＝32.58

这种情况下，可以按任一化学成分计算二水硫酸钙的含量都是100%CaSO4·2H2O（%）＝4.78H2O＝2.15SO3＝3.07CaO＝100

4.78H2O—水值2.15SO3—硫值

3.07CaO—钙值无杂质时①CaSO4·2H2O→2H2O＋SO3＋CaO无杂质时18②假定原料中有杂质，杂质的化学成份中不含有H2O、SO3和CaO。则4.78H2O＝2.15SO3＝3.07CaO＜100，因此在这种情况下，也可按H2O、SO3和CaO中的任一成份计算二水硫酸钙含量。

③实际情况是原料中的许多杂质，其化学成份中往往含有H2O、SO3和CaO。例如含粘土矿物、有机物、自燃硫高的石膏矿石，测得的结晶水含量偏大；含CaSO4（Ⅱ）杂质的矿石，则测出的三氧化硫和氧化钙含量偏高；含有CaCO3的矿石，则测出的CaO含量偏大。所以4.78H2O≠2.15SO3≠3.07CaO＞真实值。由此可见无论是天然石膏或化学石膏不管用哪一个化学成份计算的品位都是偏大，但最小值最接近真实值，应该是三者中最准确的一个，以最小值作为品位的方法叫作水、硫、钙最小值品位计算法。②假定原料中有杂质，杂质的化学成份中不含有H2O、SO3和C192、其它矿物成份的计算方法1）CaSO4的计算：化学分析测出的SO3是总量，包括CaSO4和CaSO4·2H2O中的SO3含量，将总量减去CaSO4·2H2O中的SO3含量，即为CaSO4中的SO3含量：CaSO4（%）＝（SO3－×4.78H2O）将上式右边简化即得：CaSO4（%）＝1.70SO3－3.78H2O

2、其它矿物成份的计算方法1）CaSO4的计算：将上式右边简202）CaCO3的计算：

化学分析测出的CaO总量中，是包含了CaCO3中的CaO，也包括含了CaSO4·2H2O和CaSO4中的CaO，将总量减去CaSO4·2H2O和CaSO4中的CaO，即为CaCO3中的CaO，知道了CaCO3中的CaO含量，就可计算出CaCO3的含量了：CaCO3（%）＝1.78（CaO－0.33CaSO4·2H2O－0.41CaSO4）

系数1.78＝

0.33＝

0.41＝

CaCO3（%）＝1.78（CaO－0.33H2O－0.70SO3）2）CaCO3的计算：系数1.78＝0.33＝0.213）MgCO3的计算大部分情况下，MgCO3和CaCO3形成固溶体，即以白云石CaCO3、MgCO3的形态存在，在计算矿物成份中将MgCO3作为一个独立成份：

MgCO3（%）＝2.09MgO系数2.094)粘土类矿物＝酸不溶物＋R2O3＋R2O脱硫石膏时需测亚硫酸钙,对应进行其他计算.3）MgCO3的计算大部分情况下，MgCO3和CaCO3形成22应用实例应用实例23第四节

石膏结晶水的测定方法目前测定结晶水的温度有三个区间：①高温区：360～400℃；②中温区：215～260℃；③低温区100～130℃在高温区或中温区测量结晶水，误差很大。因为试样在加热过程，除了二水石膏脱水外，其它许多含水杂质也要脱水，有些杂质会升华或燃烧，这些杂质的质量损失都当作结晶水，并放大4.78倍计算成品位，因此，即使用结晶水的含量来计算品位，也会不可避免地产生较大误差。而且品位越低误差越大，测量温度越高，误差越大。这种误差是方法本身的系统误差，无论怎样仔细操作也避免不了。在测定原料石膏的品位时，由于二水石膏的含量很大，相对来说误差较小，常不为人们所注意，但用这种方法来测定熟石膏中残余的二水石膏含量时，则会产生极大的误差。在低温区110～130℃下测定结晶水，使其误差降至最低限度，不仅适用于熟石膏的相分析，也可用于原料石膏的日常检验。第四节石膏结晶水的测定方法目前测定结晶水的温度有三个区间241、高温区：350～400℃①测定原理，在这个温度区间，试样中的二水石膏在短时间能彻底脱去二个结晶水，变成不溶性无水石膏AⅡ，根据重量损失计算二水石膏含量。②测定方法：标准称取约1g试样，设为w1放入已在360℃恒重过的瓷坩埚中，盖上坩埚盖，放入高温炉中，从低温升至360℃恒温0.5小时，取出带盖放入盛有新鲜硅胶的干燥器中，冷却40分钟，取出称重，再放入高温炉中加热20分钟，取出冷却称重，直至前后两次重量之差不大于0.2mg为恒重，设为w2则结晶水含量为：H2O(%)＝·100

二水石膏含量为：DH(%)＝4.78

·100优点:测量时间短,称量稳定性好;缺点:误差较大.1、高温区：350～400℃②测定方法：标准称取约1g试样，252、中温区215～260℃

①测定原理：在这个温度区间，二水石膏也能在短时间内彻底脱去两个结晶水，但转变成可溶性无水石膏AⅢ，根据重量损失计算二水石膏的含量。②测定方法：准确称取约1g试样，设为w1，放入已在230℃恒重过的带磨口塞的称量瓶中，将称量瓶放入烘箱，使磨口塞斜开，然后升温到230℃，保温1小时，然后取出放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却30分钟称取重量，再放入烘箱中烘30分钟，取出冷却称重，直至前后两次重量之差不大于0.2mg为恒重，设为w2。测结晶水含量为：H2O(%)＝·100二水石膏含量为：DH(%)＝4.78·1002、中温区215～260℃①测定原理：在这个温度区间，二26③优缺点：优点是在这个温度区间测量，因温度而引起的测量误差减小；缺点，一是以AⅢ为称量形式，称量极不稳定，不熟练的操作者往往会产生较大称量误差，二是烘箱在这个温度区间运行，很容易损坏，生锈或掉皮，温控系统极易失灵。GB/T

17669.1-1999建筑石膏结晶水含量的测定③优缺点：优点是在这个温度区间测量，因温度而引起的测量误差减273、低温区，100～130℃①测定原理：将少量试样在130℃下烘1小时（或100℃下烘3小时），虽然在该温度下短时间内不会彻底脱出二个结晶水，但样品中已经没有二水石膏，烘过的样品只能存在HH和AⅢ,再向烘过的试样中加入90%的酒精溶液，这种浓度的酒精溶液只能使AⅢ完全水化成HH，而HH不会进一步水化成DH，将残余的酒精溶液烘干后，样品中除了不参与反应的杂质外，余下的全部是HH，其试样在测量前后的重量变化就是二水石膏脱去1.5g分子结晶水变成HH的重量损失，据此即可计算出试样中二水石膏的结晶水含量和二水石膏的百分含量。

②计算公式推导根据上述原理，整个实验过程反应如下：

DH

HHAⅢHHW1

W23、低温区，100～130℃①测定原理：将少量试样在130℃28

设以w1为试样原始重量，w2为样品经上述处理后的最终重量，则w1-w2为DH变成HH后失去1.5g克分子结晶水的重量损失。CaSO4·2H2OCaSO4·H2O+1H2O所以二水石膏的结晶水含量计算公式为：

H2O（%）=×100=×100二水石膏的含量计算公式为：

DH（%）=4.78×100=637设以w1为试样原始重量，w2为样品经上述处理后的最终重量，29

③测定方法：精确称取样品约1g，设为w1，平铺于已在130±2℃恒重过的称量瓶内，将称量瓶连同试样放入130±2℃的烘箱中烘1小时，取出称量瓶于空气中自然冷却到室温，加入1ml90～95%的酒精溶液，用坩埚钳夹起坩埚轻轻摇动，使物料润湿均匀，静止10～20分钟，将称量瓶放入55±2℃的烘箱中烘2～3小时后，取出称量瓶立即盖上瓶塞，放入盛有新鲜硅胶的干燥器中，冷却30分钟后取出称重，再放入烘箱烘1小时，再冷却称重，如此反复，直至前后两次重量之差不大于0.2mg为恒重，设为w2

H2O（%）=×100

DH（%）=637④优点:一是以HH为称量形式，称量稳定性好；二是在较低的温度下测定，大大减小杂质引起的测量误差，特别适用于低品位石膏和化学石膏的品位测定以及熟石膏中残余二水硫酸钙的测定；三是烘箱在低温下长期运行中不容易损坏。缺点是测定时间较长。③测定方法：H2O（%）=×100DH（%）=637④30生石膏1的热分析曲线生石膏1的热分析曲线31生石膏2的热分析曲线生石膏2的热分析曲线32表1脱硫石膏生料的水值、硫值、钙值以及可溶性杂质含量从测量结果看出，对于三种测结晶水的方法而言，当样品中含有带结晶水杂质时，高温方法所测得的值普遍较高，中温和低温方法测得值较接近；当样品中不含带结晶水杂质时，三种方法测得的结晶水值差异不大。这也说明脱硫石膏中带结晶水杂质在较低温度脱去结晶水。因此，对于可溶性杂质含量比较高的脱硫石膏生料不适合用高温区方法测结晶水；而仅测结晶水含量，以水值作为脱硫石膏的纯度并不可靠，还需测硫值和钙值，取三者的最小值作为石膏的纯度值。实例分析表1脱硫石膏生料的水值、硫值、钙值以及可溶性杂质含量从测量33第五节熟石膏相分析一、为什么要进行相分析在熟石膏系统有四个矿物成份；CaSO4·2H2O、CaSO4·

H2O、CaSO4(Ⅲ)和CaSO4(Ⅱ)，即四个相DH、HH、AⅢ和AⅡ。由于生产设备的不同，生产出的熟石膏的相组成不同。一般来说，直接加热方式存在高温相可能性较大。即使用同一生产设备，在投产调试阶段，或原料，工艺的调整，物料的相组成也可能不同。在这些组合中各相含量的比例关系将极大地影响着材料的工艺性能，不合理的比例关系将使材料工艺性能和物理性质变坏，甚至成为废品。例如AⅢ太多，则材料工艺性能极不稳定，必须经陈化处理才能用，若DH太多，或者凝结时间过快而无法成型，或者干脆不凝固而成为废品。若AⅡ太多，则使材料强度降低，必须加激发剂才能应用。相分析就是运用各种物理化学的方法，把上述四个矿物成份定量地测定出来。在工业生产中，获得单一矿物成份HH的物料很困难的，大都是几种矿物的组合：①HH+AⅢ正烧②HH+AⅢ+DH欠烧③HH+AⅢ+AⅡ过烧④HH+AⅢ+DH+AⅡ局部欠烧+局部过烧第五节熟石膏相分析一、为什么要进行相分析在熟石膏系统有四34二、相分析的局限性1.相分析方法不能成为行业的标准方法由于材料中的AⅢ是一种极不稳定的矿物，随时都会吸收环境中的水分转化成HH，所以同一种样品，由两个化验人员去测试，其结果往往差别很大，即使同一个人称取两份样品作平行试验，其结果也很难一样。所以相分析只能作为生产控制的一种手段，不能成为行业的标准方法。二、相分析的局限性1.相分析方法不能成为行业的标准方法352.AⅡ的准确测定目前仍有困难从理论上讲，AⅢ，HH和DH都可准确的定量分析出来，而且一天就可以完成。按目前的方法AⅡ只能测定一个参考数值。AⅡ稳定存在于350～1180℃的很大的温度区间内，形成温度不同或者在同一温度下经历的时间不同，其水化能力有很大差异。AⅡ在几个小时之内根本不能水化完全，几天之内也只能部分水化。这样，完成一个相分析要十几天时间，失去了生产控制意义。AⅡ的快速测定目前有两种方法都可近似的测出AⅡ的总量；一种是用BaCl2溶液沉淀硫酸根离子法，测出样品中SO3的总量，减去DH，HH和AⅢ中的SO3量，由其差值计算AⅡ的总量，当样品中有天然AⅡ和其它硫酸盐，这样测定是不准确的。另一种方法是加K2SO4或Al2(SO4)3等激发剂，使AⅡ在几个小时内水化完毕，根据水化增量计算AⅡ含量。当样品中有天然AⅡ，这种方法也不准确，而且方法本身还有不确定性，而且操作起来也比较麻烦，所以在我国很长一段时间以来只作AⅢ，HH和DH的三相分析，而不测AⅡ，因为从三相分析的数值也能基本了解窑炉的煅烧情况和煅烧成品的性能。2.AⅡ的准确测定目前仍有困难36由于近年来我国石膏工业的规模越来越庞大，各种高温煅烧设备也越来越多。企业在投产调试阶段，或生产出现不正常时，物料中往往出现大量AⅡ，所以检测AⅡ已不可避免，即使测不准也要测一个参考数值，以便工艺参数调试或校正。因为测定AⅡ的时间长或手续麻烦，所以可以根据三相分析的结果来判断AⅡ是否要继续进行测定。目前准确的、合理的，大家都能接受的量化判断方法还没有，下面是一种近似的判断方法：一般来讲若物料中不存在AⅡ，则准确分析的AⅢ、HH和DH含量总和一定接近原料石膏品位的数值，或略低于品位。品位越高，越接近，品位越低，差别越大。若分析结果三相总和大于品位，表示分析错误，必须重新分析试样。若小于品位10%以上，则表示试样中有相当多的AⅡ存在，应该测定AⅡ。事实上可以不测AⅡ，也可计算出一个近似AⅡ，即原料品位减去三相的总和等于AⅡ近似值。

由于近年来我国石膏工业的规模越来越庞大，各种高温煅烧设备也越37三、相分析方法的来源及演变上世纪七十年代后期，我国石膏工业刚起步，从德国可耐福公司引进了年产2000万m2纸面石膏板生产线，同时带来了熟石膏的相分析方法，有水蒸汽水化法和酒精溶液水化法两种方法。后来我国许多科研单位及其它石膏企业大都采用可耐福公司的酒精溶液水化法。在使用过程发现这个方法有不少缺点；①样品都是在40±2℃下烘干，干燥时间太长，完成一个样品分析要一星期时间，到了潮湿的季节，很难恒重，时间更长。②测定DH含量时，是在400℃下测定残余结晶水总量减去HH的结晶水量，由此计算DH含量，误差很大，可耐福公司在所提供的资料中也承认该方法用来测量少量残余二水石膏的含量是极不准确的。③资料所提供的酒精溶液，浓度为70%～80%，用该浓度酒精溶液测定AⅢ时，有可能同时引起少量HH水化，从而使两者不能分离。三、相分析方法的来源及演变上世纪七十年代后期，我国石膏工业刚38演变过程：改进测定AⅢ时的酒精溶液浓度：70%～80%改为80～90%；①将样品烘干温度提高到55±2℃，这样相分析速度可大大提高，若是作三相分析，一天之内就可完成。在这个温度下不可能引起小量DH脱水②将测定结晶水的温度降低到100～130℃，单独测出DH中1.5个克分子结晶水含量，并单独导出计算DH的公式，不与其它成份发生任何关系，因此消除了许多误差，测量准确度大大提高。演变过程：39四、相分析原理及相组成计算公式推导1.方法的四个基本特点：①在一定的酒精浓度下，使AⅢ水化，HH不水化，从而把两者分开。②在130℃下独立测定残余DH的结晶水含量，这个测定值与HH不发生关系，从而减少误差。③AⅡ的一部分测定是在HH测定后的样品中进行的，也就是AⅡ的水化增量与其它测定值不发生任何关系，单独测量单独计算减小误差。④AⅡ的总量是通过计算而得的，只是个近似值。

四、相分析原理及相组成计算公式推导1.方法的四个基本特点：402.原理及计算公式①吸附水及AⅢ的测定准确称取约1克试样，设为W1，在试样中加入90%酒精溶液约1ml，静置20分钟，然后放入55℃的烘箱中烘2小时，取出冷却30分钟，称得重量为W2。在这种酒精浓度下，只能使AⅢ水化成HH，而HH不会水化成DH，其它成份也不发生变化，从下列方程可知，样品处理前后所发生变化的只有AⅢ，W2—W1是为AⅢ转变成HH（AⅢ）的水化增量。约1g样品AⅢ+HHo+DH+AⅡHH（AⅢ）+HHo+DH+AⅡ

W1

W22.原理及计算公式约1g样品AⅢ+HHo+DH+AⅡHH（A41a.当W1>W2这种情况的出现，表示样品已经陈化较长时间，样品中已经没有AⅢ，却有了吸附水，这种吸附水是以气体状态吸附在颗粒表面，不会引起HH的水化，含量应在0.3%以下，超过0.3%时，可能产生毛细管凝聚，出现液态水，会引起HH水化。

吸附水含量a=×100%AⅢ=0b.当W1<W2则吸附水含量a=0AⅢ的吸水率b=×100%根据方程：CaSO4(Ⅲ)+H2O→CaSO4·H2O136

9则136︰9=AⅢ(%)︰bAⅢ(%)=

·b=15.11ba.当W1>W2吸附水含量a=×100%AⅢ=042②DH的测定将测定吸附水和AⅢ后的试样W2在130℃烘1小时（或100℃下烘3小时），然后向试样中加入90%酒精溶液1ml放置20分钟后，在55℃下烘2小时，冷却30分钟，称取重量为W3。x射线检验证明，试样经前述温度处理后，彻底除去了DH，从下列反应方程可知，试样从W2状态演变到W3状态，所发生变化的是DH转变成HH（DH）。其它成份都不变。HH(AⅢ)+HHo+DH+AⅡ

AⅢ+HH+AⅡ

HH(AⅢ)+HHo+HH(DH)+AⅡW2

中间状态W3所以，W2-W3是DH转变成HH（DH）时失去1.5克分子结晶水的重量损失。则（W2-W3）+

(W2-W3)=

(W2-W3)就是DH失去2克分子结晶水时的重量损失。所以DH的含量为：DH(%)=4.78H2O=4.78··100=637·②DH的测定HH(AⅢ)+HHo+DH+AⅡ43③HH的测定再单独称量1份样品约1g，设为W4，加水1ml，静置30分钟后在55℃烘3小时，冷却30分钟，称取重量为W5。此一操作步骤是假设试样加水后30分钟内AⅡ是不会水化的，由下列反应方程可知所发生变化的是AⅢ变成DH（AⅢ）和HH变成DH（HH）,但W5-W4并非AⅢ和HH的总吸水量，只能说是W4水化后的吸水量。AⅢ+HH+DHo+AⅡ

DH(AⅢ)+DH(HH)+DHo+AⅡW4

W5因为W4中可能包含少量吸附水，本来应该烘去吸附水以干燥基准做试验，对熟石膏来说，不知道其中有没有吸附水，当样品中含有较多AⅢ时，则样品在烘干过程越烘越重，使样品的成份都发生变化，反而给试验带来麻烦，所以熟石膏样品都是采取带吸附水称量，不必预先烘干，但可通过数学运算把吸附水的影响去掉。③HH的测定AⅢ+HH+DHo+AⅡDH(AⅢ)+DH(H44假设c为W4水化后的吸水率c=·100%

A为W4中吸附水的绝对重量

C′为AⅢ和HH转变成DH(AⅢ)和DH(HH)的总吸水率则C′=·100%=·100%＋·100%=c＋a

已知AⅢ→HH（AⅢ）的吸水率为b则AⅢ→DH（AⅢ）的吸水率为4b所以HH→DH（HH）的吸水率为C′－4b=c＋a－4b

根据方程CaSO4·H2O+H2O→CaSO4·2H2OHH的含量：145︰27=HH%︰(c+a－4b)145

27HH（%）=（c＋a－4b）=5.37（c＋a－4b）假设c为W4水化后的吸水率c=·100%45因为吸附水与AⅢ不能共存，即a和b不能同时存在；当a=0则HH(%)=5.37(c－4b)当a>0,则b=0HH(%)=5.37(c＋a)因为吸附水与AⅢ不能共存，即a和b不能同时存在；46④易溶AⅡS的测定易溶或不可溶的AⅡ是没有准确的界限，是人为规定的模糊说法。国外资料规定水化3天的为易溶AⅡS，水化7天的为难溶AⅡU。7天还不水化的为不溶AⅡE。这样测定时间太长，似乎也没有必要。根据三相分析结果，AⅢ、HH和DH含量总和可近似计算的AⅡ总量。因此本方法规定水化1天为易溶AⅡS，其余都算作是难溶的AⅡU，通过计算公式得到。在测定HH后的样品W5中加入1ml蒸馏水，盖上瓶塞密封放置1天，然后在55℃的烘箱中烘3小时，取出冷却30分钟，称的重量为W6，根据下列反应方程得知由W5演变到W6，样品中发生变化的只有AⅡ中的AⅡS转化成DH(AⅡs)DH(AⅢ)+DH(HH)+DHo+DH(AⅡs)DH(AⅢ)+DH(HH)+DHo+AⅡW5

W6-W5是AⅡ中的AⅡS水化1天吸收2克分子水的重量，则AⅡS的吸水率d=·

100%W6④易溶AⅡS的测定易溶或不可溶的AⅡ是没有准确的界限，是人为47根据方程CaSO4（Ⅱ）+2H2O→CaSO4·2H2O，计算AⅡS的含量

136

36136︰36=AⅡS%︰dAⅡS%=·

d=3.78d根据方程CaSO4（Ⅱ）+2H2O→CaSO4·2H2O，计48⑤不溶AⅡU的计算计算AⅡU的前提是必须知道来样在煅烧前的品位，一些大型纸面石膏板厂的原料车间有均化装置，原料石膏的品位通常是固定的，一些专门生产熟石膏的工厂，也需要经常测定品位，知道了品位即可近似计算AⅡU的含量。AⅡU=（P－f）－(AⅢ+HH+DH+AⅡS)，式中P为品位（%）、f为品位修正值f=P－·100式中0.843P的含义是假设原料中的DH全部转变成HH的量，若假设DH全部转变为无水石膏，则将0.843P改用0.791P，两者计算的结果相差很小。f随品位而变化，品位越高，f越小，品位越低，f越大，例如品位100，表示所用原料为纯二水石膏，则f=0，若品位为90，则f=1.6.若品位为80，则f=2.8……。⑥AⅡ的总量计算若试验者不愿意测定AⅡS，则可计算AⅡ的总量。AⅡ总=（P－f）－(AⅢ+HH+DH)

⑤不溶AⅡU的计算计算AⅡU的前提是必须知道来样在煅烧前的品49五、相分析操作方法1.样品制备取细度为900孔筛余小于15%的新煅烧或陈化后的熟石膏试样约100克，放入带磨口塞的样品瓶内，于干燥器中保存待用。2.测定方法（1）吸附水和可溶性无水石膏（AⅢ）的测定操作步骤：准确称取上述试样约1克，设为W1，平铺于已在55±2℃恒重的称量瓶内，加入约1毫升90～95%的酒精水溶液，用坩埚钳夹起称量瓶轻轻摇动，使物料润湿均匀，稍停片刻，将称量瓶放入55±2℃的烘箱中，2小时后取出称量瓶立即盖上瓶塞，放入盛有新鲜硅胶的干燥器中，冷却30分钟后取出称重，再放入烘箱烘1小时，再冷却称重，如此反复，直至前后两次误差不大于0.2毫克为恒重，设为W2（保留试样作测定二水石膏用）。

五、相分析操作方法1.样品制备50a.当W1>W2吸附水含量a=×100%可溶性无水石膏（AⅢ）含量为0b.当W1<W2则吸附水含量a=0AⅢ的吸水率b=×100%可溶性无水石膏AⅢ含量为：

AⅢ（%）=15.11bW1—酒精水溶液水化前试样原始重量。W2—

酒精水溶液水化后的试样重量。a.当W1>W2吸附水含量a=×100%可溶性无水51（2）二水石膏DH的测定操作步骤：在测定吸附水和AⅢ后，将称量瓶放入烘箱，升温至130±2℃，恒温1小时（或100±2℃，恒温3小时），取出称量瓶于空气中冷却至室温，加入约1毫升90～95％酒精水溶液，稍停片刻，使充分润湿，使可溶性无水石膏还原为半水石膏，再放入温度已调到55±2℃的烘箱中烘干2小时，取出立即盖上瓶塞，放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却30分钟后取出称重，再放入烘箱烘1小时，再冷却称重，直至前后两次称重之差不大于0.2毫克为恒重，设为W3。DH(%)=4.78H2O=4.78··100W1—酒精水溶液水化前的试样原始重量。W2

—第一次酒精水溶液水化后的试样重量。W3—第二次酒精溶液水化后的试样重量。

（2）二水石膏DH的测定DH(%)=4.78H2O=4.7852（3）半水石膏（HH）的测定操作步骤：称取上述试样约1克，设为W4（最好与W1同时称量），平铺于已在55±2℃恒重过的称量瓶内，加入1毫升蒸馏水，用坩锅钳夹起轻轻摇动，使物料润湿均匀，静停20分钟左右，将称量瓶放在55±2℃的烘箱中，烘3小时后取出称量瓶，立即盖上瓶盖，放入盛有新鲜硅胶的干燥器中，冷却30分钟后称重，再放入烘箱烘1小时，再冷却称重，如此反复，直至前后两次称重之差不大于0.2毫克为恒重，设为W5。试样经蒸馏水水化后的吸水率c为：c=·100%半水石膏HH的含量为：HH（%）=5.37(c＋a+b)W4—蒸馏水水化前试样的原始重量W5—蒸馏水水化后试样的重量（3）半水石膏（HH）的测定试样经蒸馏水水化后的吸水率c为53（4）易溶AⅡS的测定（是指一天内能水化的AⅡ中的一部分）操作步骤：在测定HH后的样品W5中加入1毫升蒸馏水，盖上瓶塞，密封放置24小时，然后在55±2℃的烘箱中烘3小时，取出放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却30分钟，称取重量后再放入烘箱烘1小时，再冷却称重，如此反复，直至前后两次重量之差不大于0.2毫克为恒重，设为W6。AⅡS的吸水率d为：AⅡS的含量为：

AⅡS=3.78dW4—测量HH时的试样原始重量W5—测量HH时用蒸馏水水化后的试样重量W6—测量HH后试样再加蒸馏水水化24小时后的重量（4）易溶AⅡS的测定（是指一天内能水化的AⅡ中的一部分）A54（5）不溶AⅡU的近似计算（AⅡ总量减去AⅡS的部分）AⅡU（%）=（P－f）－(AⅢ+HH+DH+AⅡS)P—原料石膏的品位（%）f—品位修正值f=P－·100（6）AⅡ的总量AⅡ总的近似计算（若不测AⅡS可近似计算AⅡ的总量）AⅡ总=（P－f）－(AⅢ+HH+DH)P—原料石膏的品位（%）f—品位修正值f=P－·100（5）不溶AⅡU的近似计算（AⅡ总量减去AⅡS的部分）f=P55相组成分析在纸面石膏板生产中的应用粉磨煅烧一体化的彼得磨，由于烟气与物料直接接触，换热强度较高，因此所煅烧的熟石膏中可溶性无水石膏相含量很高，占到一半至三分之二，同时较难控制彼得磨内部脱水速度的均一性，从而影响相组成的稳定性，进而影响后续石膏制品生产工艺的稳定性。若能在生产线上增设陈化装置，使可溶性无水石膏能得到一定量的转化，将对石膏制品的生产工艺稳定性大有改进。蒸汽回转窑煅烧石膏是低温间接加热煅烧方式，由于煅烧温度低，料在窑内热交换面积大，停留时间相对长。所以熟料中含有较少可溶性无水石膏，绝大部分为半水石膏，因此适合于用来生产纸面石膏板。在生产线上多设几个取样点，并及时准确分析所取样品的相组成，有利于及时调整生产工艺。1.快速陈化2.凝结时间调整两种煅烧方式石膏的相组成和凝结时间相组成分析在纸面石膏板生产中的应用粉磨煅烧一体化的彼得磨，由56建筑石膏三相组成的测定（A法）附着水与无水石膏含量的测定在已干燥至恒重的玻璃称量瓶中精确称取约5g试样G1，精确至0.0001g，加入5ml95%乙醇溶液，试样湿润均匀，静止（10min）后放入(40±4)℃烘箱中干燥至恒重（加热过程中称量瓶应敞开盖，初次称量时间≥8h）。取出立即盖上盖子，放入干燥器冷却15min，称量恒重后的试样质量G2。当G1>G2时：附着水含量a＝(G1－G2)/G1×100%；无水石膏含量AⅢ＝0；当G1<G2时：附着水含量a＝0；则：无水石膏含量AⅢ＝15.11(G2－G1)/G1×100%。试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。（注：烘干时间相隔1h的两次称量之差不大于0.01g即为恒重,以下同）半水石膏含量的测定准确称取2g建筑石膏试样G3，精确至0.0001g，置于称量瓶中，加入2ml蒸馏水，试样湿润均匀，浸泡2h以上，然后在(40±4)℃下烘干至恒重（加热过程中称量瓶应敞开盖,初次称量时间≥8h））。取出立即盖上盖子，放入干燥器冷却15min，称量恒重后的试样质量G4。c＝吸水恒重后样重G4/吸水前样重G3－1当G1>G2时：半水石膏含量HH＝5.37(c＋a)×100%；当G1<G2时：半水石膏含量HH＝5.37(c－AⅢ×0.265)×100%。式中a——附着水含量，以质量百分数表示，%AⅢ——无水石膏含量，以质量百分数表示，%试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。二水石膏含量的测定准确称取5g试样G5，精确至0.0001g，放入已干燥至恒重的的称量瓶中，在230℃的烘箱内加热120min（加热过程中称量瓶应敞开盖）。取出立即盖上盖子，放入干燥器中冷却30min，称量恒重后的试样质量G6。

d＝1－G6÷G5 当G1>G2时：二水石膏含量DH＝4.78[(d－a)－HH×0.062]×100%；当G1<G2时：二水石膏含量DH＝4.78(d－HH×0.062)×100%。 试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。建筑石膏三相组成的测定（A法）57建筑石膏三相组成的测定（B法）试验设备采用水份测定仪。干燥程序选择人工程序，结果显示采用单位：克，g；设置恒重结束时间为1mg/140s。当需要进行仲栽时，采用建筑石膏三相分析组成的测定（B法）检测。附着水与无水石膏含量的测定用水份测定仪称量样品盘质量并记录，再称取约5g试样G7，精确至0.001g，加入5ml95%乙醇溶液，试样湿润均匀后，静置10min后，将水份测定仪调至50℃，烘干至恒重。记录恒重后的质量，并计算恒重后样品质量G8。当G7>G8时：附着水含量a＝(G7-G8)/G7×100%；无水石膏含量AⅢ＝0；当G7<G8时：吸附着水含量a＝0；则：无水石膏含量AⅢ＝15.11(G8－G7)/G7×100%。试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。半水石膏含量的测定用水份测定仪准确称取5g试样G9，精确至0.001g，在5ml蒸馏水中浸泡2h以上，然后将水份测定仪调至50℃，烘干至恒重，记录此时质量并计算样品恒重质量G10。c＝G10/G9－1当G7>G8时：半水石膏含量HH＝5.37(c＋a)×100%；当G7<G8时：半水石膏含量HH＝5.37(c－AⅢ×0.265)×100%。试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。二水石膏含量的测定用水份测定仪准确称取5g试样G11，精确至0.001g，将水份测定仪调至200℃，记录失水恒重后质量并计算试样恒重后质量G12。d＝1－G12/G11当G7>G8时：二水石膏含量DH＝4.78[(d－a)－HH×0.062]×100%；当G7<G8时：二水石膏含量DH＝4.78(d－HH×0.062)×100%。 试验结果取两次平行试样的算术平均值，精确至0.01％。建筑石膏三相组成的测定（B法）58六、酒精溶液水化法相分析机理相分析方法的基本原理是在于在一定酒精浓度下，AⅢ水化为HH，而HH不会水化为DH，从而定量地把两者分开，AⅢ是可以同液态水化合，也可以同气态水化合，也可同任何浓度的酒精中的水分化合；而HH只能同液态水化合。酒精中的水当然也是液态水，但是HH不能同任意浓度酒精中的水分化合。这就涉及到酒精溶液的性质问题，酒精溶液中的液态水和普通液态水是有区别的，低浓度酒精和高浓度酒精中的水的性质也不一样。高浓度酒精溶液不会引起HH水化，低浓度酒精溶液将使HH水化。到底浓度的分界线在哪里？1、酒精溶液的缔合性质与相分析关系酒精水溶液的缔合理论极其复杂，无法解释清楚，在相分析实验中出现的现象又确实涉及到酒精溶液的缔合性质，AⅢ和HH在酒精溶液中表现各异的水化行为，是和酒精—水的缔合性质密切相关，因此必须通过实验找出引起HH水化的最高酒精浓度。六、酒精溶液水化法相分析机理相分析方法的基本原理是在于在一定59在纯酒精中，酒精分子也是靠氢键缔合成大小各异的分子团，同样的缔合形式为：C2H5OH、（C2H5OH）2、（C2H5OH）3………（C2H5OH）n,n＝1、2、3………

当酒精和水相混合，其混合液是什么样的状态呢？至少不是(H2O)n和（C2H5OH）n的机械混合物，或者说不是各自处于游离状态，互不相干，若是那样，HH可以在各种浓度的酒精溶液中水化，就无法和AⅢ分开。由此可以推测，当酒精和水相混合后，要进行大分裂，大改组，形成酒精和水互为溶剂的溶剂化合物，或者说是酒精和水的缔合物，其最简单的缔合形式为H2O—C2H5OH，即一个分子水和一个分子酒精通过氢键缔合成异体分子团，根据浓度得变化，可能还有H2O—C2H5OH—H2O、C2H5OH—H2O—C2H5OH等等分子团。分子团中的水分子是否具有自由水的性质，决定于缔合链的大小。

酒精溶液中水与乙醇分子缔合形式在纯酒精中，酒精分子也是靠氢键缔合成大小各异的分子团，同样60当熟石膏和酒精溶液混合后，其中DH和AⅡ不参加反应，AⅢ无条件地参与反应，HH有选择地参与反应。AⅢ可以切断H2O和C2H5OH之间的氢键，夺取水分子与自己化合成CaSO4·H2O，而HH没有切断氢键的能力，HH只能找到溶液中处于游离状态的水分子化合，或虽处于缔合状态但具有游离水性质的水分子化合。熟石膏在酒精溶液中的反应情况用化学纯二水石膏，制备成纯HH，用不同浓度的酒精来浸泡，粉料HH与酒精的比例为1︰20，并密闭在容器中，这样做的目的是为了检验HH是在某一个固定酒精浓度中能否水化。实验结果表明：①用体积比为76.1%的酒精溶液浸泡，没有出现DH，这种浓度的酒精，其中H2O和C2H5OH的克分子比例为1︰1，即一个分子H2O和一个分子C2H5OH缔合，缔合形式为H2O—C2H5OH，绝对没有各自的游离分子，如果有游离水分子，必将出现DH。

②当用61.4%浓度的酒精溶液浸泡，也没有出现DH，这种情况下，水和酒精的克分子比为2︰1，即两个分子H2O和一个分子C2H5OH缔合，缔合形成为H2O—C2H5OH—H2O，也没有各自的游离分子。

③当浓度低于61.4%时，溶液中除了H2O—C2H5OH—H2O缔合分子团外，多余水分子可以有两种状态存在：缔合状态和游离状态。当熟石膏和酒精溶液混合后，其中DH和AⅡ不参加反应，AⅢ无条61

a、酒精溶液中，水和酒精成H2O—C2H5OH或H2O—C2H5OH—H2O缔合状态中的水分子不会使HH水化，只有游离状态的水会使HH水化，处于缔合状态而远离缔合中心的水也会使HH水化，因此可以说那些远离缔合中心的水都具有游离水的性质，都会引起HH水化。

b、59%浓度时使HH水化和不水化的分界线，或叫水化点，或者说是使HH水化的最高酒精浓度。那些低于水化点的酒精浓度都将引起HH水化，高于水化点的各种酒精浓度都不会时HH水化。是不是浓度大于59%的酒精溶液都可用作相分析？事实并非如此，因为前面讲的实验是在封闭的容器中进行的，整个实验过程酒精浓度保持不变；而相分析实验过程，酒精浓度连续不断地发生变化，加入样品中的初始酒精浓度和烘干过程各个阶段酒精的浓度完全不一样，这就涉及到下面要讨论的酒精溶液在加热蒸发过程浓度变化的规律，以及在变化过程中会不会引起HH水化的问题。结论a、酒精溶液中，水和酒精成H2O—C2H5OH或H2O—C62比较酒精溶液浓度对相组成测试结果的影响比较酒精溶液浓度对相组成测试结果的影响632、酒精溶液的蒸馏理论与相分析关系酒精水溶液蒸馏相图从理论上讲，若相分析采用浓度低于96.4%的酒精，在样品烘干过程，浓度逐步降低必将通过水化点，引起HH的水化。用浓度96.4%或96.4%以上的酒精，绝无可能引起HH水化。在实际操作中，若采用96.4%以上浓度的酒精，又怕水含量低，不足AⅢ充分水化。因此可以考虑采用90～95%浓度的酒精，即可满足AⅢ的充分水化，也可不至于引起HH水化。

2、酒精溶液的蒸馏理论与相分析关系酒精水溶液蒸馏相图从理论64第六节石膏脱水相的水化、硬化机理一、晶体理论和胶体理论简述有关水泥、石膏等胶凝材料的水化硬化机理，有Le,chatelier的晶体理论和Michaelis的胶体理论，后来的其它许多学者大都是用各种实验手段来论证这两个理论，形成互相否定不了的两大派别。晶体理论者认为，HH溶解度大，20℃时以CaSO4计为7g/L，DH溶解度小，20℃时以CaSO4计为2.05g/L。当HH加水调和后，少量HH溶解于水形成的饱和溶液，其浓度相对于DH来说是过饱和的，于是DH能够从过饱溶液中析出来，析出来的就是DH晶体，并非DH胶体。一旦DH开始析晶，溶液的浓度降低，于是未溶解的HH继续溶解，就这样溶解—析晶、析晶—溶解反复循环地进行着，直至全部HH转变成DH为止。胶体理论较之晶体理论的不同观点在于胶体理论者认为，刚从过饱和溶液中析出的是DH胶体，并非晶体，在以后的硬化过程逐步转变成晶体。无论是晶体理论还是胶体理论，研究的对象都是HH，还没有涉及到无水石膏AⅢ和无水石膏AⅡ。第六节石膏脱水相的水化、硬化机理一、晶体理论和胶体理论65二、水化方程及水化硬化机理的实验数据1、水化方程式研究水化硬化机理的三个基本的水化方程式：这三个方程是石膏工业成型工艺的基础，是表示化学反应的结果，是一种结果方程，也可叫作状态方程，从水加料的初始状态变成石膏硬化体的最终状态，至于中间如何演变，方程中没有反应出来，方程中箭头所示包含了许多中间过程，例如为什么方程②中无水石膏CaSO4（Ⅲ）先水化成半水石膏而后形成二水石膏，方程③中同样是无水石膏的CaSO4（Ⅱ）却直接水化成二水石膏，这就是机理所要讨论的问题。二、水化方程及水化硬化机理的实验数据1、水化方程式这三个方程662、石膏脱水相的水化放热特征：①HH在加水后，水化速率20分钟左右达到最高峰，然后慢慢冷却下来，整个水化过程要2小时左右。②陈化后的HH，其水化放热特征与陈化前基本一样，水化放热高峰出现的时间稍延长一些。③AⅢ的水化曲线上有两个放热峰，第一个放热峰是由AⅢ转变成HH产生的，而且是在加水后立即发生，水化速度非常快。第二个放热峰是由HH转变成DH而产生的。这种由AⅢ转变来的HH可以把它叫作次生的HH，由图中可知，次生HH的水化行为和原生HH的水化行为很不相同，即次生的HH比原生的HH水化速度慢得多。④陈化后的AⅢ只有一个放热峰，是由HH转变成DH产生的。由AⅢ转化为HH的第一个放热峰在陈化过程已经释放完了。⑤AⅡ的水化非常缓慢，放热效应极不明显，而且陈化前后的水化放热特征没有什么区别。2、石膏脱水相的水化放热特征：①HH在加水后，水化速率20分67脱硫石膏熟料粉磨不同时间的水化放热速率曲线案例分析:粉磨不同时间的脱硫熟料水化脱硫石膏熟料中AⅢ是最不稳定的物相，它甚至能与空气中的水分反应。第1个放热峰对应的是水化开始时AⅢ遇水生成HH的水化放热，峰的大小对应着水化放热量。从图中可以看出，随着粉磨时间增加，第1个放热峰逐渐减少。这就说明粉磨过程使脱硫石膏熟料中的AⅢ减少。图中的第2个放热峰对应的是脱硫石膏熟料中HH水化放热。粉磨后该峰的位置较粉磨前略有延迟，粉磨时间较长时该峰的位置较粉磨较短时间有所提前。这说明粉磨使脱硫石膏熟料的凝结时间延长，浆体的可操作时间增加，有利于制品生产；然而粉磨时间过长时凝结时间又将缩短，对生产不利。因此，选择合适的粉磨时间对石膏制品生产至关重要。脱硫石膏熟料粉磨不同时间的水化放热速率曲线案例分析:粉磨不同683、石膏脱水相的溶解度特征：①石膏脱水相的溶解度大小的次序为：AⅢ＞HH＞AⅡ＞DH②AⅢ、HH和AⅡ的饱和溶液浓度相对于DH都处于过饱和状态，因此三者都可水化成DH。③AⅢ和HH的饱和溶液浓度相对于AⅡ也是过饱和的，那么AⅢ和HH会不会转变成AⅡ？④AⅢ的饱和溶液浓度相对于HH也处于过饱和状态，那么HH有没有可能从AⅢ的饱和溶液中析出来。石膏脱水相的溶解度特征3、石膏脱水相的溶解度特征：①石膏脱水相的溶解度大小的次序为69三、HH的水化模型根据吕·查德里的晶体理论，将HH的水化过程作图如下：DHHH

H2O，Ca2+,SO42-固相固相少量HH溶解析出液相总过程

当HH加水后，少量HH立即溶解，随后建立自身的饱和溶液。根据溶解度曲线可知，这种溶液中的Ca2+和SO42-浓度相对于HH自身是饱和的，相对于DH是过饱和的，所以DH不断从溶液中析出，HH不断溶解到溶液中去，直至全部HH转化为DH。三、HH的水化模型根据吕·查德里的晶体理论，将HH的水化过程70②诱导期：当HH和H2O拌合后，少量HH立即溶解建立它的饱和溶液，大约在5～10分钟内，DH还没有析晶出来，这段时间叫诱导期或叫潜伏期。对应于水化放热速率曲线的速率不变的“平台”a、从微观上讲，DH晶核形成，数量增加、尺寸变大。b、从宏观上讲，料浆的流动性慢慢降低并产生初凝，也就是说初凝出现在诱导期内。③结晶硬化期：一旦晶核长大到一个临界尺寸，DH立即结晶并从溶液中析出，与此同时，HH立即跟着溶解，直至全部HH转变成DH。在这一过程中出现一个放热峰。从晶体理论来讲,HH转化为DH的放热峰不是水化放热峰，而是溶解—结晶放热峰，也就是HH不断溶解，DH不断结晶的连续过程所产生的放热效应。终凝发生在放热峰前后，使料浆具备