硅酸锌结晶釉的研制实习报告

硅酸锌结晶釉的研制实习报告景德镇陶瓷学院材料学院毕业实习报告专业：材料化学学生姓名：班级：学号：指导老师：日期：题目：硅酸锌结晶釉的研制目的与意义：景德镇是全国主要的日用细瓷生产基地之一，而烧成温度一般在1200℃以上。本文研究的硅酸锌结晶釉适用于1200℃~1300℃的窑炉中烧成。结晶釉是一种装饰性很强的艺术釉，它在建筑陶瓷上的应用起步较晚。传统结晶釉的析晶保温时间较长，使它在辊道窑烧成的建筑陶瓷中难以广泛应用。本课题从釉料配方着手，在传统结晶釉配方的基础上通过试验，拟研制一种成本较低的新型结晶釉（硅酸锌结晶釉），并研究其结晶性能和析晶机理，同时也为结晶釉在艺术陶瓷中得到更加广泛应用打下基础。研究现状：对锌结晶釉的最初研究是在1847~1852年。1906年，Riddl较系统地研究了经1050~1100℃烧成的含硼锌熔块釉，并概括了釉组成对其结晶的影响。1937年，美国NortonFH详细地研究了锌釉晶体成核和生长过程动力学。他测定了析出a、b、c、d四种类型晶体的数量和最大尺寸，并获取了晶体成核速度和生长速度与温度的关系曲线。他认为添加着色剂CuO、MnO2不会对硅锌矿的结晶产生明显影响，并将其引入后依然析出白色硅锌矿晶体，只是基础釉玻璃的底色有些变化。他还认为，晶体生长温度影响晶体形状，在釉组成中引入某些添加剂（如Na2CO3、CaCO3）作催化剂可以在晶体生长温度下改变釉熔融物的局部粘度。结论：本课题从釉料配方着手，在传统结晶釉配方的基础上通过试验，成功研制出一种成本较低的新型结晶釉（硅酸锌结晶釉），并研究其结晶性能和析晶机理。该硅酸锌结晶釉能够在1200℃~1300℃的窑炉中烧成，且具有良好的装饰性。本研究为结晶釉在建筑陶瓷和艺术陶瓷中得到更广泛应用提供了基础。NortonFH的研究表明，只有六方晶系晶体才能产生较大尺寸的球粒形成物。然而，由于当时研究方法不够先进，他未能对四种析出晶体进行定性分析，因此他的结论存在推测性质。近年来，一些国家的研究人员通过显微镜分析硅锌矿球粒的结构和形态，推翻了NortonFH的观点。他们发现，在釉层中形成粗大球粒的根据不仅限于与釉面平行的两个方向生长的硅锌矿六方晶系，还包括硅锌矿的针状晶体。这些针状晶体以交错束形式相对配置并能在C轴方向(沿陶瓷表面)生长。FranciscoJoseTorres等人在2003年的研究中发现，烧成温度在1160～1190℃之间时，堇青石是唯一的结晶相。加入MgO或CaO后，堇青石是正六边形晶体。在快烧过程中，作为晶核剂的TiO2和作为熔剂的B2O3对堇青石的结晶有利，然而Na2O和K2O的存在却抑制结晶。但后来经过进一步的研究发现，加入少量的Na2O和K2O可以使釉快速结晶成为尖晶石，而不是抑制结晶。M.G.Rasteiro等人在2005年的研究中发现，结晶过程和烧成制度之间存在一定的关系。在玻化过程中，烧结过程停止，这证实了结晶形成影响釉料的烧结行为。最后产品的热学性能不仅由氧化物成分决定，而且还由结晶相决定。加入足够的3化合物可以促使结晶相的形成。BijanEftekhariYekta等人在2006年的研究中发现，在釉料中增加CaO和MgO的含量，会降低结晶的最高温度。釉的硬度不仅由结晶相的数量决定，而且还由残余的玻璃相决定。坯和釉的热膨胀不一致对釉的硬度影响不大。LindaFr¨oberg等人也发现，釉最后的化学成分由晶核形成和晶体长大决定。在快烧制度中，釉的化学成分受有限的反应时间制约，釉的成分由烧成制度决定。在快烧釉中的结晶相是首次生釉反应的产物，是透辉石和钙硅石。而传统烧成制度则一般形成长石。我国的硅锌矿结晶釉研究始于60年代初。随着结晶釉机理研究的深入，对硅锌矿的结构特征、物理性质、釉中硅锌矿析晶、氧化锌的核化作用、晶花成长机制以及氧化铝在结晶釉中的作用等进行了探讨。从70年代后期开始，我国对釉熔体中硅锌矿的析晶过程进行了研究，取得了可喜的进展，解决了三大技术难题，使我国在80年代中期建成了国际上第一条硅锌矿结晶釉产品的工业化生产线。硅锌矿的成核机制研究认为釉熔体中硅锌矿的成核方式可分为多种。过去硅锌矿晶花的生长仅仅依赖于釉熔体自身残留的非均相核，因此硅锌矿结晶釉烧成温度范围极窄。但是，如果在釉中引入硅锌矿、氧化锌晶种，则硅锌矿晶体的生长依赖于这类由晶种残留的非均相核，烧成温度范围明显扩大。同时，由于晶种引入部位易于人为地控制，从而也为晶花的定位生长创造了有利的条件。研究发现，釉熔体中成核速率在其一定温度时突然增大，并倾向于无穷大；釉料中氧化锌含量越高，成核速率突变温度越高。硅锌矿的生长形态学研究表明，硅锌矿纤维丝在多组分的釉熔体中生长时具有小角分叉能力，纤维丝边生长边分叉，使硅锌矿多晶聚集体呈球粒状。硅锌矿纤维丝的分叉能力与生长温度有关，生长温度越低，纤维丝越细，小角分叉能力越强。在釉层平面内生长的硅锌矿晶花实际上是球粒体的一个切面。硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类、晶核取向及生长温度等有关。晶核种类和取向对硅锌矿晶花形态有重要影响。当晶核的(0001)面全部平行于釉面时，硅锌矿晶体在釉层内垂直生长成短柱状，形成细小的海星状晶花。当晶核的(0001)面全部垂直于釉面且取向一致时，纤维束平行于釉面向一维方向生长，形成针状、棒状、叶片状、蝴蝶结状或圆盘状晶花。当晶核的(0001)面与釉面斜交时，纤维束的一端停止生长，而另一端长成叶片状或扇形。通过不同的成核方式和生长温度，可以控制硅锌矿晶花的生长形态。研究发现，硅锌矿的生长速度与晶体半径成比例，而不是受扩散控制时晶体半径的平方与生长时间成比例。硅锌矿的生长是由晶棱上的成核速度控制的，受界面控制。氧化铝的含量对硅锌矿晶体生长速度有影响。虽然氧化铝含量增加会导致硅锌矿生长速度减缓，但当氧化铝含量不超过10%时，对晶体生长速度影响不大，却能有效地避免流釉沾底。通过调整烧成曲线，可以制备出烧成周期不到1小时的新型低温快烧结晶釉，具有优异的理化性能和结晶效果。参考文献：1.素木洋一，《釉及色料》，中国建筑工业出版社，1979年。2.祝桂洪、周健儿、曹春娥等，《陶瓷釉配基础》，轻工业出版社，1989年。3.俞康泰、赵宗显、高升洲等，《现代陶瓷色釉料与装饰技术手段》，武汉工业大学出版社，1999年。4.张玉春，《艺术釉》，北京：轻工业出版社，1976年。5.李家驹、缪松兰等，《陶瓷工艺学》，中国轻工业出版社，2001年。6.俞康泰，《陶瓷色釉料与装饰导论》，武汉工业大学出版社，1998年。参考文献：[7]魏忠汉.陶瓷装饰材料学.江西科学技术出版社,1985.[8]余丽达.陶瓷墙地砖生产.国际出版社,1992.[9]吴艺宛.陶瓷墙地砖生产.中国建材工业出版社,1982.[10]稻田博（日）著，姚治才译.陶瓷坯釉结合.轻工业出版社,1998.4.试验方案的确定4.1.前期试验资料在查阅相关资料后，得出硅酸锌结晶釉的配方和工艺参数如下：1）结晶釉配方：-钾长石-石英-ZnO-石灰石-滑石-氧化铜-高岭土2）工艺流程：-SY-1：40钾长石，18石英，20ZnO，12石灰石，4滑石，1氧化铜，5高岭土-SY-2：40钾长石，20石英，18ZnO，12石灰石，4滑石，1氧化铜，5高岭土-SY-3：40钾长石，16石英，22ZnO，12石灰石，4滑石，1氧化铜，5高岭土-SY-4：36钾长石，20石英，18ZnO，16石灰石，4滑石，5高岭土-SY-5：36钾长石，16石英，22ZnO，16石灰石，4滑石，5高岭土-SY-6：36钾长石，18石英，20ZnO，16石灰石，4滑石，5高岭土实验工艺流程：配方→称料→球磨→过筛→除铁→施釉→干燥→烧成3）工艺参数：-釉浆比重：1.5~1.6-釉浆细度：250目筛，筛余为0.05％左右-球磨参数：料：球：水=1：2：1，球磨时间120min-施釉方式：浸釉2遍，釉层厚度为1.0~1.2mm-烧成制度：见图4烧成曲线4.2.试验方案拟定：-第1周：原料准备；-第2周：对资料提供的配方进行试烧，确定其可行性；-第3-4周：对结晶釉配方进行实验，研究Al/Si的比例、析晶剂比例、着色金属氧化物对釉面效果的影响，确定稳定配方。-第5-6周：撰写毕业论文，并制备答辩用样品。5.试验工艺技术的关键与难点(1)本课题研制的硅酸锌结晶釉适于在1200℃~1300℃窑炉中烧成。(2)成功研制出适合窑生产的硅酸锌结晶釉，结晶剂氧化锌用量适中（约12wt%），结晶效果好，突破了传统结晶釉结晶剂用量大、需要氧化气氛烧成的局限性。该结晶釉适于小型艺术瓷的装饰，可进行批量生产。(3)通过调整结晶剂种类和用量，可以控制析出晶体的形态和大小。对引入ZnO的原料种类也有要求。实验证明，使用锐钛矿型原料引入TiO2更有助于结晶。(4)在釉料中添加不同的着色金属氧化物，可形成钛系的其他晶态结晶，如硅钛铁晶态、硅钛锰晶态、硅钛钴晶态等。当形成这些晶态时，晶花形状也有所改变。在制备结晶釉时，需要将基础原料和结晶剂分别进行两次磨制，以确保结晶剂具有一定的粒度，从而有利于较大的晶花析出。另外，施釉