电位分析法-直接电位法（食品仪器分析课件）

电位分析法测定溶液的酸度一、测定装置电位法测定溶液pH时，通常是用pH玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极作参比电极（正极），与待测溶液组成工作电池，用精密pH计（或称酸度计）测量电池电动势。pH的电位法测定装置示意图电位法测定溶液pH的电池组成可表示为：(-)Ag｜AgCl｜HCl(0.1mol·L-1)｜玻璃膜｜试液‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2｜Hg(+)25℃时，该电池的电动势为：二、测定原理电池电动势与溶液的pH成线性关系，据此进行溶液pH的测量常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位K´的确切数值未知，且因电极而异，因此在实际中不是用上式直接计算溶液的pH，而是用已知pH的标准缓冲溶液作为基准，在相同条件下，分别测定由待测溶液和标准缓冲溶液组成电池的电动势Ex和Es：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

。在实际测定中，通常是将pH玻璃电极和饱和甘汞电极（或pH复合电极）插入标准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮，使仪器显示测量温度下的pHs，即可消除

。然后再将两支电极插入待测试液中，可直接读取试液的pHx。

为了减小测量误差，所用标准缓冲溶液的pHs与待测试液的pHx要相近，一般要求相差3个pH单位以内。温度（℃）0.05mol·L-1四草酸氢钾25℃饱和酒石酸氢钾0.05mol·L-1邻苯二甲酸氢钾0.025mol·L-1磷酸二氢钾+0.025mol·L-1磷酸氢二钠0.01mol·L-1硼砂25℃饱和Ca(OH)201.6684.0066.9819.45813.41651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975501.7063.5554.0556.8339.01511.697601.7213.5734.0876.8378.96811.426三、pH标准缓冲溶液不同温度下标准缓冲溶液的pH影响直接电位法测定准确度的因素一、温度温度对测量的影响主要表现在对E=K-Slgci直线截距和斜率的影响上，在测量过程中应尽量保持温度恒定。二、电动势的测量电动势测量误差直接影响测定结果的准确度：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故测量电动势的仪器必须有较高准确度，通常要求误差小于0.1mV。三、干扰离子

溶液中共存离子的影响主要表现在两方面。一是共存离子与待测离子一样也能对指示电极产生响应，如用Na+选择性电极测溶液中的Na+浓度时，共存的K+会产生干扰；另一方面共存离子可能与待测离子反应生成一种对指示电极没有响应的物质，如用氟电极测溶液中F-浓度时，溶液中如果同时存在Al3+、Fe3+，将会与F-反应生成对电极没有响应的配离子。消除干扰离子影响的常用方法是加入掩蔽剂。另外，还可根据具体情况采用加入氧化剂或还原剂、调节溶液pH来消除干扰离子的影响。必要时，可通过分离除去干扰离子。四、溶液离子强度的影响

严格讲，电位法测出的实际上是溶液中待测离子的活度，但习惯上将分析结果以浓度表示。离子活度一般小于浓度，离子强度越大，活度系数越小，测量误差越大。由于配制标准活度溶液比较困难，在实际工作中，往往通过加入离子强度调节缓冲剂的方法来控制待测试液和标准溶液的离子强度基本一致，以消除由于两者待测离子活度系数不一致造成的误差。五、溶液的pH

溶液的酸碱度也会影响某些测定，因而测量不同离子往往需要将溶液pH控制在一定的范围内才能得到准确的结果。如用氟电极测溶液中F－时，需用缓冲溶液将待测溶液pH控制在5~6。六、搅拌情况

测量过程中搅拌溶液，可加速离子的扩散，缩短电极响应时间。但搅拌速度过快，会使电池电动势读数不稳定。可在溶液搅拌均匀停止搅拌后再读数。应注意，标准溶液和试液必须在相同条件下测定，以减小误差。直接电位法测定离子活度一、测定装置与pH的电位法测定相似，离子活度（浓度）的电位法测定是将待测离子的选择性电极与参比电极插入待测溶液中组成工作电池，并测量该电池的电动势。例如，用氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，测量试液中F-的装置如图所示。F-的电位法测定装置示意图二、测定原理电池电动势与被测离子活度的对数呈线性关系。

离子选择