生物柴油的工业应用

生物柴油的工业应用

生物柴油（化学名称为脂肪酸a型，不含俄罗斯联邦）是以大豆和油菜籽为油料作物，或油棕、黄连木、光皮树、小叶等油木果实。或通过添加微藻等燃料水生植物，或通过动物柴油和废弃食品油作为原料。这是高品质的石油柴收剂。生物柴油是典型的“绿色能源”,大力发展生物柴油对经济可持续发展、落实科学发展观、建设“两型社会”、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义;同时生物柴油原料取之于农村农林油料作(植)物生产及城市废弃油脂回收,对调整产业结构、促进结构优化、提高农民收入、促进就业都具有重大的现实意义。以中国为代表的大量发展中国家正在进行的工业化进程的加速增大了对能源的需求,人们清醒地意识到石油再也不是取之不尽、用之不竭的地下资源了。早在20世纪80年代,巴西便提出了生物柴油计划,欧盟、美国闻风而动,在20世纪90年代到目前这短短10多年的时间内,从开始规划、兴建生物柴油示范厂家、推广应用,到立法规定强制使用生物柴油,生物柴油产业发展得如火如荼。其他发达国家如日本、澳大利亚、加拿大,甚至广大发展中国家如印度、印尼、马来西亚、韩国等,都将生物柴油产业的发展提到了十分重要的议事日程,基本走完了立法程序。进入21世纪以来,中国内地一些卓具远识的民营企业家开始涉足生物柴油领域,其中规模较大的生物柴油生产企业有海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化学公司、福建卓越新能源发展公司以及后来居上发展迅速的湖南海纳百川生物工程有限公司等。例如,湖南海纳百川生物工程有限公司采用世界上先进的生物酶法生产,自行培育原料基地,并且综合利用了生物柴油的副产物粗甘油,使其直接发酵生产1,3-丙二醇,从而形成了从原料种植到生物柴油到1,3-丙二醇生产再到纺织服装的一条完整的产业链,其发展方向代表着现阶段中国生物柴油产业的发展方向。一、黄连木生物柴油的应用前景广阔如前文对生物柴油的概念所述,生物柴油的原料很广,油料作物、动物油脂、工程微藻、废弃餐饮油(潲水油、地沟油等)均可作为原料来生产生物柴油。中国幅员辽阔,虽然南北地理、气候差异较大,但均可找到生物柴油原料。就广大农村而言,适于生产生物柴油的原料主要是油料植物,如长江流域有大量的菜籽油;北方地区有许多种棉区及种豆区,其棉籽油、大豆油不失为好的原料油;南方地区遍种小桐子(又名麻风树),它对环境条件要求不严,喜热,耐贫瘠,易于管理,植株产量高,果实含油率高;西南地区及黄河流域广产光皮树;至于黄连木的适应性则更广,我国从南到北、从温带到热带均有分布。此外,各省还有一些适应本省生长条件的油料植(作)物,如湖南省尚有山苍子,玉玲花籽,油桐等油料植物。就城市而言,适于生产生物柴油的原料则是取之不尽的废弃油脂,如餐饮废油(地沟油、潲水油)、动物油脂下脚料、食用油加工厂的皂角酸化油等。据不完全统计,一个中等规模城市(如长沙),一天可产生潲水1000t,可提炼潲水油60t,一年便可产21600t潲水油,所以,全国一年至少可产潲水油750万t,加上地沟油及其它各类酸化油等,数量更是庞大。非常可惜的是,由于目前还没有相关的强制政策,加上巨额的利润驱使,这些废弃油脂大都游离于生物柴油产业门外,直接或间接地走上了人们的餐桌,在充当人们健康的刽子手。就生产生物柴油原料的可供数量而言,每年全国境内至少可提供5000万t以上。但由于植物的自然生长规律以及政策方面的不成熟,导致目前国内仅有的十几家生物柴油生产企业因原料缺乏而开工不足。在原料供应方面,湖南海纳百川生物工程有限公司为中国生物柴油生产企业提供了可鉴之路,公司在湖南省内、江西赣州、海南及印度尼西亚等地,因地制地采用多种合作方式,分别培育了自己的光皮树、橡胶籽、小桐子种植基地,现已部分供应了公司自身需求;并且建立了榨油厂自行加工,进一步节省了时间与成本。二、生物柴油的混配生物柴油作为一种清洁的可再生能源,其主要用途还是作为燃料来使用,只是由于它与石油、柴油的一些指标差异而需采用不同的方式而已。比如,生物柴油清洁度高、本身不含芳烃,燃烧过程不冒黑烟,但其低温流动性较差、溶解性较强,因而可以按一定比例(如2%～20%不等)将其加入到石化柴油中混配使用,就可以充分发挥其长处、消除其不利影响,从而相得益彰。国际上已有许多国家如法国、日本、韩国、中国香港、台湾等国家和地区由政府强制执行了B5、B10或B20标准,即强制将生物柴油按5%、10%或20%的比例加入到石油柴油中使用。中国目前还未出台相关强制使用生物柴油的政策,第一个B100(100%)生物柴油标准于2007年5月1日颁布,第二标准“生物柴油调合燃料B5”于2009年3月31日在北京完成标准化审查,尚未正式实施。主要还是由生物柴油生产厂家自行寻找销售渠道,其主要渠道有:1.燃料消耗对于使用锅炉的单位,如热电厂、工厂、医院、学校、酒店等均可使用生物柴油,销售的方式可采用B100或B20。2.生物柴油的应用柴油汽车在各国汽车行业中所占的比重达一半左右,随着基础建设的规模扩大,大型柴油动力机械如挖土机、推土机、吊车等越来越多,为适应这种形势的发展,可采用建立生物柴油示范加油站、按(B5-B20)的标准混配的方式销售。根据近年我国柴油的消耗量来计算,2008年达2亿t;若按B20标准添加生物柴油,将是4000万t的巨大消费空间。3.作为润滑添加剂生物柴油具有较好的润滑和溶解能力,可直接用作润滑剂(石油柴油润滑剂添加剂),以及工业溶剂(主要用来溶解油脂、蜡或树脂等)。4.环已烷基类增塑剂塑料行业为了提高产品质量,在成塑过程中均会加入增塑剂,以邻苯二甲酸酯(DOP)类增塑剂的生产与消费量最大,但是,它的价格日益高涨,同时又有致癌物邻苯二甲酸盐的残留,因而慢慢被环氧大豆油所取代。但大豆油价格随食品价格起伏不定,导致人们不敢对其寄予厚望,因而将脂肪酸甲酯(生物柴油)环氧所得的环氧脂肪酸甲酯即将成为增塑剂的主角。三、新型生物酶法生产生物柴油在生物柴油的发展历程中,经历了稀释或直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法(又称化学法)、生物酶法及工程微藻法,前3种方法的操作对生成的生物柴油品质影响较大,因而逐渐被生产厂家所弃用。酯交换法(化学法)是利用甲醇等醇类物质,将植物油中的甘油三酸酯中的甘油取代下来,生成脂肪酸甲酯,降低碳链长度,从而增加流动性、降低黏度。此法在较长一段时间为大多数生物柴油生产厂家所使用,但需要用酸或碱来作催化剂,生产过程有废碱(酸)液排放,对环境的影响较大,反应条件较为恶劣,工艺复杂,能耗高;由于脂肪中不饱和酸在高温下容易变质,会造成产品生物柴油色泽深;且酯化产物甘油难于回收,成本高。至于工程微藻法,目前仍只是欧美国家部分实验室正在研究的一种新方法,暂不具备工业化生产的条件。生物酶法即用生物酶(脂肪酶)代替碱或酸作催化剂来制备生物柴油的方法,相比上述其它方法,此法反应条件温和,过程清洁环保,副产物粗甘油易于分离,尤其是采用优化的催化剂配方后,可以在同一个反应器内同时完成中性油酯(甘油三酯)的转酯化反应和原料中游离脂肪酸的酯化反应。但其缺陷是酶催化剂在高醇反应体系的影响下使用寿命不长,从而导致酶的使用成本上升。湖南海纳百川生物工程有限公司与清华大学合作,取得了生物柴油生产方面的最新科研成果——新型生物酶法生产生物柴油专利技术(其主要生产流程见图1)。采用这种方法生产,就克服了上述不足之处,其主要特点是:(1)采用了新型有机溶剂作为反应介质,从根本上解决了高醇反应体系的影响,使脂肪酶反复回用达300次以上(传统酶法仅可达10次左右),大大降低了生物酶的使用成本,突破了生物酶法产业化的瓶颈;(2)新型有机溶剂作为反应介质,本身并不参与反应,采用先进的膜器设备回收工艺,有效回收率可达98%以上,损耗成本低;(3)采用新的酶法工艺产生的副产物甘油容易分离,所得甘油作为主料可直接进行生物发酵,转化成附加值更高的化工产品1,3-丙二醇;(4)与传统酶法工艺及化学工艺相比,该工艺适用性更强,不仅可以高效转化各种动植物油脂,还可有效转化游离脂肪酸或水含量较高的废弃油脂(如地沟油、泔水油、酸化油等)以制备生物柴油,而且操作过程中脂肪酶表现出很好的操作稳定性,有利于大幅度降低生物柴油的原料成本。由于上述特性,可以说新的生物酶法代表了当今世界生物柴油产业最先进的生产方法。四、生物柴油的生产无论采用何种方法生产,在生物柴油的生产过程中均有副产物粗甘油产生,其数量大约为生物柴油产量的10%,如何充分合理地利用这些甘油是所有生物柴油生产厂家考量最多的事。鉴于生产条件等原因,大多数生物柴油生产厂家并没有对副产物进行深加工,多是将甘油转售到甘油精炼厂,精制为普通甘油、医药甘油等。采用微生物发酵方法将粗甘油生成1,3-丙二醇,可以充分的综合利用粗甘油。目前,世界上仅有美国杜邦与英国壳牌公司能够批量生产1,3-丙二醇,他们的产品一般不外卖,就算能买到,也必须承诺不得用于聚合PTT,他们基本垄断了全球1,3-丙二醇的生产、销售及下游聚合产业。如果我国的1,3-丙二醇项目能够得以大规模连续生产,就会打破英美两国在该领域的垄断地位,填补国内空白,提高我国在高分子聚合以及纺织纤维工业的竞争力。五、政府政策扶持早在2003年欧盟即发布了生物燃料的相关指示,其核心内容是,到2010年每个成员国的生物燃料在其燃料市场中必须占到5.75%,各成员国对生物燃料免税或减税,期限为6年,还可能延长。美国的情况更令人振奋,1992年美国国会即通过了能源政策法案,提出要减少对外国石油的进口依赖,要求政府部门的车队、船队及邮局等使用生物柴油,紧接着提出了一系列有关生产、使用生物柴油的税收优惠。美国各州政府也制定了相关的法案来推动生物柴油的使用。在我国,虽然生物柴油的发展起步较晚,政府也没有强制使用生物柴油的政策,但政府对生物柴油产业一直持大力扶持的态度,对生物柴油生产企业给予了许多物质和精神的支持,以湖南海纳百川生物工程有限公司为例,公司年产10万t生物柴油的产业链项目自开工建设以来,先后获得了科技部中小企业创新基金、国家发改委高新技术产业化重大专项、湖南省发改委重点工业性试验项目、财政部生物能源与生物化工非粮引导奖励资金等共计1700多万元的资助。2009年新年伊始,国家对生物柴油产业又出台了新的政策:国家对燃油税政策作了重大改革,从2009年1月1日