张国生.农药悬浮剂的配方技术

农药悬浮剂的配方技术张国生沈阳化工研究院1概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制2悬浮剂(SuspensionConcentrate,SC)是以水为介质，借助某些助剂，通过砂磨粉碎，将不溶或微溶于水的固体原药均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。定义3具有粒径小，分散性好、流动性好、悬浮率高、生物活性高，使用剂量小、耐雨水冲刷、残留低、对人畜低毒等特点。特点4性能优异，分散性好，悬浮率高；在植物体表面的铺展和粘着力都比较强，耐雨水冲刷

；在润湿条件下，又能够缓慢而有效地进行二次分布，药效比较显著，也比较持久。理想的悬浮剂产品5农药悬浮剂为固液悬浮体系，其贮存物理稳定性问题始终是制约悬浮剂开发和生产的主要难题，至今没有形成完整的理论体系从根本上指导农药悬浮剂润湿分散剂和增稠剂的选择。6概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制7配方组成主要部分粘度调节剂防冻剂润湿分散剂有效成分此外，还有防腐剂、pH调节剂、抗结块剂、增稠剂、消泡剂、助悬剂等，根据不同配方组成需要，酌情加入。8对被分散的农药活性成分粒子外表面和多孔表面有良好的润湿作用，有助于排除农药活性成分粒子表面上的空气，加快粒子进入水中的润湿速度，使粒子迅速润湿，从而避免研磨过程中物料变得过于粘稠，有助于砂磨。功能及特点（1）悬浮剂配方——润湿分散剂9吸附于原药颗粒的表面，形成较密集的吸附层，以“位阻”的相互作用使粒子间相互排斥，从而使其均匀分散，特别是，在调剂和储藏期间能有效地阻止农药粒子再度聚集，使其保持一种良好的悬浮性、分散性、外观稳定性及热贮稳定性。降低晶体生长速度。提供静电排斥提供空间位阻

功能及特点（2）10药液表面张力的大小直接影响叶面的接触角，通过改变药液的表面张力，而达到改善农药在植物叶表面分布和附着的目的。降低界面张力表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。功能及特点（3）11TSA三硅氧烷

(0.1%)Water水OPE-10(0.25%)乙氧基辛基苯12TSA(L-77)三硅氧烷21.6172TETRA四硅氧烷24.212Polysiloxane多硅氧烷23.62FCS碳氟类16.53OP10乙氧基辛基苯

31.84表面活性剂表面张力mN/m展扩面积mm2表面张力与展扩面积(0.1wt%)13在喷药期间，达到增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间的目的，从而提高了农药的生物活性，降低使用剂量。形成界面膜功能及特点（4）14悬浮剂农药表面活性剂农药种类繁多，性质各异，依剂型加工要求也不同，所选择的助剂种类也各异。国内外助剂种类超过3000种15润湿分散剂种类阴离子型非离子型两性离子其他农药本身是一类具有极强生物活性的特殊化学品，不同的农药其理化性质相差很大，其防治对象、保护对象又千差万别，若想赋予活性成分最佳效力，选择适宜的助剂品种和添加量是十分重要的。16同一种农药原药，不管是杀菌剂、杀虫剂、除草剂，使用不同种类的助剂品种配制的样品，由于其作用机理不一样，因此对农药发挥其功效区别可能会很大。帮助农药原药快速、均匀且稳定地分散在喷雾载体（水）中，从而保证农药在土表或植物叶面的均匀沉积。即通过改善药液在靶标上的附着、展布或渗透（吸收）而达到提高药效的目的。17需要助剂来帮助活性组分在植株体内传递，也包括药剂通过植株表皮的传输。选择原则内吸性药剂需要助剂来帮助增加覆盖面（润湿剂），增强耐冲涮能力（粘着剂）。触杀型/保护型药剂药剂在靶标上的湿展性能以及在靶体表面的滞留量直接影响对靶体表面的穿透和生物活性的发挥。18润湿分散剂环境相容性好不增加原药对哺乳动物的毒性，对作物不产生药害不降低农药有效成分的生物活性19润湿分散剂在使用过程中能提高有效成分的分散度和有效成分对靶体的沉积量及沉积比例对农药原药具备良好的化学稳定性用量少，对使用技术条件应变能力强20润湿分散剂筛选方法流点法正交试验法与有效成分匹配的润湿分散剂及用量普通试验法21筛选润湿分散剂——悬浮剂配方中的重要组分1）用超细粉碎机（或用研钵）将农药固体粉碎到一定细度；2）将筛选的分散剂品种，分别用水配制成相同含量的分散剂溶液；3）取一定量已粉碎的的农药放入烧杯中，将上述配好的分散剂溶液，慢慢滴入到农药细粉上，同时用药匙不断搅拌，使其形成糊状，当糊状物刚形成滴滴下时，记录所用溶液的量，然后计算出单位重量有效成分所需溶液的量，这个量即为流点。流点法2220%戊唑醇·烯肟菌胺悬浮剂配方研究初步选定分散剂MF、分散剂NNO、分散剂D425、分散剂GY-D04、农乳700#、1601#、0201B、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、净洗剂LS、农乳BY110、BY140等作为配制该制剂的润湿分散剂，测定分散剂对该悬浮体系的流点。2320%戊唑醇·烯肟菌胺悬浮剂配方研究先称取一定量的烯肟菌胺、戊唑醇原药，混合，经超微粉碎机粉碎，然后用蒸馏水将上述选定的润湿分散剂均配制成质量分数为5%的水溶液，分别称取5克上述已粉碎好的原药混合物于50毫升烧杯中，称重（连同药匙一起称），然后用胶头滴管将润湿分散剂水溶液加到烧杯中，边滴边搅拌，不时将药匙提起，直至有液滴开始滴下时，停止滴加，称重。然后计算单位重量有效成分所需溶液的量。24表1润湿分散剂的流点润湿分散剂流点(ml/g)润湿分散剂流点/g分散剂MF0.7233农乳1601#0.6458分散剂NNO0.5562农乳700#0.5899分散剂D4250.4265农乳0201B0.5458分散剂GY-D040.4869木质素磺酸钙0.7133木质素磺酸钠0.768净洗剂LS1.1021农乳BY1101.046农乳BY1401.0676由表1数据可见，选用分散剂NNO、分散剂D425、分散剂GY-D04、农乳0201B、农乳700#较佳。25表2筛选助剂体系实验结果

配方

12345678

助剂烯肟菌胺，%1010101010101010戊唑醇，%1010101010101010扩散剂NNO，%1.5221.521.522分散剂D425，%

1.521.51.5分散剂-GY-D04，%21.51.52

700#，%1.511.5

1.5

1

0201B，%11.512.512.51.52.5乙二醇，%55555555水，%～100～100～100～100～100～100～100～100悬浮率，%9593939292919296筛析，(%)9794979695989898持久泡沫量3233353335323335分散性可可可+可良-良-良-良2620%戊唑醇·烯肟菌胺悬浮剂配方烯肟菌胺10%戊唑醇10％分散剂NNO2%分散剂D4251.5％农乳0201B2.5%乙二醇5％水～100%2720%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂防治水稻病害试验结果

处

理剂量防效（%）(ga.i./hm2)纹枯病稻曲病稻瘟病20%烯肟菌胺•戊唑醇SC5071.2855.7860.3510090.5671.4564.6615093.9782.6784.975%烯肟菌胺EC15081.3373.2181.0825%戊唑醇WP15079.5378.4557.3930%爱苗EC（苯醚甲环唑+丙环唑）15084.24//75%三环唑WP300//83.212820%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂防治小麦病害田间小区试验结果

处

理小麦白粉病小麦锈病剂量防效剂量防效(ga.i./hm2)（%）(ga.i./hm2)（%）20%烯肟菌胺•戊唑醇SC8094.4612090.374090.56086.352082.72307.2650％醚菌酯DF8082.29//25％嘧菌酯SC//12087.4612.5%烯唑醇WP//12072.8815%三唑酮WP12075.69//29确定因素及水平设计实验方案配制样品并测试其技术指标根据实验结果，确定配方组成正交试验法正交表流点法30313水平3因素正交表

试验号x1x2x311112122313342125223623173138321933232为了阻止粒子沉降，一般通过添加粘度调节剂来提高分散介质的粘度，从而缩小原药与介质的密度差，达到阻碍农药颗粒的沉降，提高制剂悬浮稳定性的目的。不同粒径沉降10cm所需要的时间粒径（μm）5210.5时间（d)426106424即使将农药颗粒粒径控制在1微米，农药颗粒沉至容器底部也只需106天（三个半月）悬浮剂配方——粘度调节剂33使农药悬浮液形成凝胶网状结构。这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药悬浮液中药粒在贮藏过程中不沉降，药液不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。粘度调节剂34以28%百菌清·唑菌酯悬浮剂配制为例固定其它组分含量，分别配制加入不同种类、不同的含量的粘度调节剂的悬浮剂，测定不同样品流动性及倾倒性等指标，选择与配方适宜的较佳粘度调节剂。粘度调节剂的筛选3528%百菌清·唑菌酯悬浮剂配方中固定的组分为：有效成分28%，分散剂D425，2.0%，分散剂NNO，1.5%，农乳0201B，2.5%，农乳700#,0.6%，乙二醇，5%，水补足至100%.羟乙基纤维素/%黄原胶/%硅酸镁铝/%白炭黑/%倾倒性流动性稳定性

0.05

1良+优差

0.1

1良良良

0.2

0.5可差良

0.2

可+可+良

0.4

可-差良

0.21良-良良

0.50.5可可+良

0.5

良可+良0.1

可良良0.1

1可良-差0.1

0.5可良-可+0.2

可-可+良表3筛选粘度调节剂实验结果

36农药悬浮剂是以水为分散介质的农药制剂，为保证产品在严寒低温条件下的稳定性，就必须加入一定量的适宜的防冻剂，以增加悬浮剂承受的抗冻能力，提高悬浮剂在低温贮存、运输过程中的稳定性。好的防冻剂应具备防冻性能好，挥发性低，对有效成分的溶解度小等特性，一般选用乙二醇，用量5%。防冻剂的选择悬浮剂配方——防冻剂37小结在同一剂型配方中，不同助剂对制剂的物理稳定性有不同影响，如：有效成分与润湿分散剂不配伍时，会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重，颗粒变大，从而使其悬浮率下降，影响叶面对药剂的吸收，这在茎叶处理型农药中尤为重要。针对不同作物靶标，其配方组成将会有所不同，其目的就是：更有利于提高与环境的相容性，减少用药量，降低用药成本，提高有效成分利用率。38通常选用结构中具有亲水基和亲油基（疏水基）高分子量的分散剂，主要目的是为了增强对农药活性成分粒子的吸附能力，减少分散剂从吸附的农药活性成分粒子脱附，显著提高农药悬浮剂的分散稳定性。选用的粘度调节剂与有效成分必须具有良好的相容性，且其粘度随温度变化要小。此外，加入量多少以及助剂与有效成份的比例大小，都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程。

39在开发悬浮剂时，正确地选择好润湿分散剂类型和品种是关键。在实际应用中，为了提高药效，一般同时选用几种润湿分散剂复配使用。但同时必须考虑，助剂之间亦互相影响，只有所选用的助剂在一定的质量和数量范围内合理配置，互相协调，才能使制剂成为一种稳定的悬浮体。40概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制41悬浮剂配方研究

影响悬浮液贮存稳定性的因素原药质量助剂粒径粘度制剂含量颗粒聚结变大、沉降析水、稠化结块等贮存物理稳定性问题始终是制约其发展的瓶颈。42悬浮剂的不稳定性悬浮剂分层絮凝奥氏熟化聚结

影响制剂稳定性的因素很多，最主要的因素是助剂、粒径和粘度。43解决方案通过砂磨控制粒径分布尽可能窄；加入结晶抑制剂加入适宜分散剂，通过空间位阻效应等，使粒子有足够的保护层，从而阻止粒子间强烈吸引。润湿分散剂的种类、分子量大小和用量等均会影响其在悬浮体系中对颗粒的吸附作用，从而影响颗粒在悬浮体系中的分散效果。絮凝和凝聚结晶长大44解决方案控制农药颗粒粒径大小；添加增稠剂，增加分散介质的粘度；缩小分散介质和分散相之间的比重差。使农药悬浮液形成凝胶网状结构。农药悬浮剂的这种结构必须适当，结构太弱不能达到承托颗粒阻碍其沉降的目的，易分层、沉淀；结构太强，经摇动不能破坏时，则难以从包装物中倒出。stokes公式V＝d2(ρs—ρ)g/18η，粒子的沉降速率和分散相的粘度成反比

添加粘度调节剂分层和沉淀45分散剂对触变性的影响，主要是通过分散剂与分散粒子的吸附作用，引起颗粒电荷以及颗粒间空间位阻等的改变。盐离子对触变性的影响：盐离子影响了带电粒子表面电荷分布和带电量，影响到粒子间的相互作用和结构强度，从而对触变性产生影响。pH值对触变性的影响：主要通过影响颗粒表面的载荷量和颗粒间的双电层排斥力，从而影响体系的触变性。触变性不仅与悬浮体系的分散相性质有关，同时又受到分散助剂、盐离子以及悬浮液的pH值等的影响。46一般来说，当农药活性成分在水中的溶解度低于100mg/L时，将很少产生这种结晶长大现象。（溶解度大，当温度变化时，重结晶和结晶成长的现象就会出现。）原药质量对制剂的影响原药的质量和制剂的主含量直接影响制剂的性能，一般来说，对于一个特定的原药，制剂含量越高，性能越难控制；原药质量太低，在制剂中占的比例相对较高，杂质情况较复杂，很难磨出高品质、高含量的制剂。47直径越小，黏度越大，密度差越小，沉降速度越小，悬浮稳定性就越高。但是，直径也不是越小越好，直径越小，固体颗粒比表面积越大，界面能也就越大，易导致颗粒间的合并变大，因此，通常通过控制好粒度分布，达到降低固体颗粒沉降速度，从而获得稳定的悬浮液。密度差不可能为零，通常通过添加增稠剂来提高分散体系的粘度，理想的情况是：在适宜的范围内调整黏度，使悬浮液形成一定的触变结构，提高其物理稳定性。在实际操作中，应综合考虑粘度、表面活性剂等其它因素，将粒径d90控制在5μm以下，即可制备出性能优良的悬浮剂产品。小结48农药晶体直接析出，固液分离，在高含量制剂中更为显著原药本身晶体长大包装材料活性物微粒与连续相中的分子相互桥结，而形成分子的长大，最终成半固化状如何控制晶体长大？49控制晶体长大的措施添加适宜的晶体增大抑制剂/特殊表面活性剂应选择晶型稳定，水溶性尽可能小的固体农药经研磨后的固体农药粒子，其粒径分布宜窄不宜宽贮存温度不要过高，波动不要频繁，幅度不要大通过复配，有时也能起到抑制晶体长大的作用选择适宜的润湿分散剂，使其牢固地吸附在粒子表面上，减慢界面层溶解速度，或大幅度改变表面能，使溶质难以接近晶体表面，抑制晶体长大50特殊表面活性剂作用在农药微粒周围形成多个屏蔽层结构。制备内层中层和外层（ABM屏蔽模式，其中A为离子型表面活性剂，B为高分子型表面活性剂，M为空间位阻隔断类专用表面活性剂）特殊表面活性剂具有：1）对制剂活性物分子有极强的亲和力；2）对邻近的屏蔽层既亲和又排斥。51晶体抑制剂品种农药活性成分类似物聚合物以及阳离子表面活性剂（如ICI加0.5%～2%AtlasG-220、G-225阳离子高分子物质）使用梳型或接枝共聚物作为结晶抑制剂52概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制53原药高剪切粗磨助剂水砂磨机细磨检测粒径过滤样品分析包装工艺流程混合54在砂磨过程中，磨料的相对密度、颗粒直径及球形度、机械强度、物料的流量、循环次数以及研磨过程中物料的温度及密度的变化等都会对制剂加工效率以及质量产生显著影响。影响因素粒径越小，粒谱越窄，适宜粘度，贮存物理稳定性越好生产工艺55砂磨珠的密度类型玻璃珠硅酸锆珠纯锆珠氧化铝珠钢珠稀土锆珠真比重2.54.35.55.77.86.1假比重1.52.53.23.443.7通常情况下，比重越大的研磨珠，冲量越大，研磨效率越高，而对砂磨机的接触件（内缸、分散盘等）磨损相对比较大，所以浆料的粘度和流量的配合成为关健。低密度研磨珠适合低粘度的浆料，高密度的研磨珠适合高粘度的浆料。

锆珠的选择560.6～0.8mm1.2～1.4mm1.8～2.0mm0.8～1.0mm1.4～1.6mm2.0～2.2mm1.0～1.2mm1.6～1.8mm2.2～2.4mm锆珠的粒径规格砂磨珠的大小决定了研磨珠和物料的接触点的多少，粒径小的珠子在相同的容积下接触点越多，理论上研磨效率也越高。锆珠的选择57选择锆珠注意事项依物料的粘度高低选择锆珠依原料颗粒大小和产品所要求的细度，选择合适尺寸的锆珠不同品牌的珠子不可混合使用尽量避免大小珠子的混合使用成分比重散重莫氏硬度球形度空气含量挤压强度Zro258%,Sio237%,其他5%4g/cm32.4g/cm3＞7＞90%0＞9710bar锆珠标准58概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制5910％醚菊酯悬浮剂配方筛选60该产品杀虫谱广，杀虫活性高，击倒速度快，持效期长，对益虫、天敌杀伤小，对鱼虾等水生物低毒，对作物安全，具有触杀、胃毒、强渗透作用，对同翅目、鳞翅目、双翅目等害虫防效显著。用于防治水稻田稻飞虱，用量为75～105gAI/ha，喷雾。6110％醚菊酯悬浮剂配方筛选项目12345醚菊酯10.010.010.010.010.0NNO3.02.02.02.01.516011.01.01.01.00201B2.02.01.0700＃1.01.51.00203B1.02.02.53.0白碳黑0.10.10.10.10.1乙二醇5.05.05.05.05.0水~100~100~100~100~1006210％醚菊酯悬浮剂样品性能测试结果配方12345分散性良良-良+良良+倾倒性合格合格合格合格合格悬浮率/%9392959396粒径/μm(d(v，97)）4.614.823.954.593.76持久气泡性/ml3035253020冷贮稳定性可可良-良良热贮稳定性（析水率/%)203010158将上表的5组样品分别进行冷贮、热贮和常温贮存试验，结果表明：3＃和5＃配方相对较好，热贮分层较小，相比5＃略好于3。63醚菊酯10.0%分散剂D4251.5％农乳16011.0%农乳700＃1.0％农乳0203B3.0％白碳黑0.1％乙二醇5.0％水补足至100％10％醚菊酯悬浮剂配方6410%醚菊酯悬浮剂防治甘蓝菜青虫试验结果10%醚菊酯悬浮剂药后1d药后3d药后7d1000倍液93.27%94.67%87.38%1500倍液90.35%91.19%83.7%2000倍液88.57%90.13%80.37%具有较好的防治效果，速效性好，且有一定的持效性6510%醚菊酯悬浮剂防治甜菜夜蛾田间药效试验结果10%醚菊酯悬浮剂用药量（g/667m2）药后1d药后3d药后7d2093.27%94.67%87.38%3090.35%91.19%83.7%4088.57%90.13%80.37%6615％硝磺草酮悬浮剂配方筛选67硝磺草酮是一种芽前、芽后用于防除玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的酮类除草剂。药效试验证明，15%硝磺草酮悬浮剂可安全、有效地防除玉米田一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草如苘麻、苋菜、黎、稗草、马唐等。用药量为105～150gAI/ha。68硝磺草酮15.0%分散剂NNO3.5％农乳16011.5%农乳700＃1.0％白碳黑0.2％黄原胶0.1％乙二醇5.0％水补足至100％15％硝磺草酮悬浮剂配方6915％硝磺草酮悬浮剂

150gAI/hm215d30d稗草77.274.9马唐91.392.5苘麻94.395.4狗尾草83.580.47025%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂配方筛选7125%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂我院最近开发的一种杀菌剂，活性高，农本低，应用范围广，可以有效地防治黄瓜霜霉病，是目前国内外农田防治黄瓜霜霉病的理想杀菌剂品种。7225%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂配方有效成分25%分散剂NNO2.0%分散剂D4252.0%农乳700#2.0%农乳T-201.0%黄原胶0.2%白碳黑0.5%乙二醇5.0%消泡剂0.2%水补足至100%7325%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂样品表面张力(dyn/cm)

240ppm120ppm60ppm30ppm15ppm样品143.147.853.561.167.3样品242.346.954.061.968.1样品343.248.153.661.666.974防治黄瓜霜霉病药效试验结果

使用剂量(ug/ml)防效（%）3.3393.7510753037.575概述悬浮剂的配方研究影响因素及对策加工工艺实例产品质量控制76产品质量控制有效成分：根据不同的有效成分选择相应的检测方法pH值：按GB/T1603-1993测定。悬浮率：按GB/T14825-2006进行测定细度：按GB/T16150-1995中的“湿筛法”进行。粘度的测定：