铁电相变-17070125103054课件

相和相变phasetransition在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。1wangcl@相和相变phasetransition在物质系统中，具有相变的级次order在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点。据此可以对相变分“级”或“次”。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变或n次相变。2wangcl@相变的级次order在相变过程中，特征函数的变化可能有不同Freeenergy这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变点附近的物理性质。为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此应力T和温度

应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D=

0E+P，所以选D为独立变量是适当的。3wangcl@Freeenergy这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变于是相应的特征函数是弹性吉布斯自由能为了简化问题，在等温(d

=0)和机械自由(dT=0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究D何取值，使G达到极小。4wangcl@于是相应的特征函数是弹性吉布斯自由能为了简化问题，在等温(d假设G可以写为D的各偶次幂之和5wangcl@假设G可以写为D的各偶次幂之和5wangcl@自由能G的形式决定于顺电相的对称性。上式意味着顺电相中心对称。为进一步简化，假设D沿X，Y，Z中某一轴，于是矢量D可用标量代替D=

0E+P6wangcl@自由能G的形式决定于顺电相的对称性。上式意味着顺电相中心对称假设铁电相的自发极化沿z轴方向，电场也只作用在z轴方向。在相变前后，应力为零时，铁电相的自由能为：其中G0(Θ)为P=0时的自由能，系数A2、A4、A6为温度的函数，由实验数据确定。7wangcl@假设铁电相的自发极化沿z轴方向，电场也只作用在z轴方向。在因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。在给定温度下判断自由能为极小值的条件为:自由能为极大值的条件为:8wangcl@因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。在给定温度下判断自由能由（∂G/∂P）Θ=0得到铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统相变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力学称之为一级相变；另一种是系统相变时，两相不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热力学称之为二级相变。9wangcl@由（∂G/∂P）Θ=0得到铁电体的相变存在二种不同情况:一二级相变

罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二级相变。先讨论自发极化为零的情况。将上式写成：存在两个解10wangcl@二级相变罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二级相变。先讨论解的形式即Ps≠0时，也满足（∂G/∂P）Θ=0的条件。Ps=0是晶体温度高于居里点温度时的情况；Ps≠0是低于居里点温度时的情况。自发极化强度(spontaneouspolarization)Ps=0，满足（∂G/∂P）Θ=0的条件。

11wangcl@解的形式即Ps≠0时，也满足（∂G/∂P）Θ=0的条件。Ps按照自由能判据，如果高于居里点温度时，即Θ>ΘC时，晶体处于Ps=0的状态，这就要求Θ>ΘC时，晶体的自由能在Ps=0处于极小值，或者说要求自由能满足条件12wangcl@按照自由能判据，如果高于居里点温度时，即Θ>ΘC时，晶体处于因为，

可见当Θ>ΘC时，自由能在Ps=0处存在极小值的条件为：A2>0，即系数A2必须为正值。13wangcl@因为，可见当Θ>ΘC时，自由能在Ps=0处存在极小值的条件如果Θ<ΘC，晶体出现自发极化，这就表明Ps=0已不是系统所要求的解。或者说Θ<ΘC时，晶体自由能在Ps=0处变为极大值，即要求:14wangcl@如果Θ<ΘC，晶体出现自发极化，这就表明Ps=0已不是系统所可见，当时Θ<ΘC，自由能在Ps=0处存在极大值的条件是系数A2为负数。Devonshire理论假定，在相变点附近，A2可表示为温度的线性函数；即A2=4π（Θ-ΘC）/C，C为居里-外斯常数，从这个关系可以看出，当温度从Θ>ΘC变到Θ<ΘC时，系数A2连续地由A2>0变到A2<0，即系数的温度系数是满足上述自由能由极小值变为极大值的要求的。

15wangcl@可见，当时Θ<ΘC，自由能在Ps=0处存在极大值的条件是系数Ps≠0的情况。在A2连续地由正值变为负值的前提下，对于Ps≠0的解，由下式确定:满足上式的Ps处的自由能为极小值。16wangcl@Ps≠0的情况。满足上式的Ps处的自由能为极小值。16wa设在居里温度附近系数A4和A6皆为正值，并忽略Ps4及Ps4以上的高次项，则由上式得：17wangcl@设在居里温度附近系数A4和A6皆为正值，并忽略Ps4及Ps4从上式可以看出：(1）当Θ>Θ0时，因为A2>0和A4>0，故有Ps2<0，即Ps为虚数，可见在Θ>Θ0时，晶体不可能存在Ps≠0的解，晶体只能处于非铁电相。（2）当Θ<Θ0时，因为A2<0和A4>0，故有Ps2>0，即Ps为实数，可见在Θ<Θ0时，存在Ps≠0的解，晶体处于铁电相。18wangcl@从上式可以看出：18wangcl@（3）当Θ=Θ0时，因为A2=0和A4>0，故有Ps2=0，即在Θ=Θ0时，Ps=0，晶体处于非铁电相。（4）当Θ≧Θ0时，Ps=0；即在Θ<Θ0时，Ps≠0。可见，在此情况下，居里--外斯定律中的特征温度Θ0与居里点温度ΘC相等，即Θ0=ΘC。

19wangcl@（3）当Θ=Θ0时，因为A2=0和A4>0，故有Ps2=0，（5）Ps与温度的关系为以Ps为纵坐标，Θ为横坐标，可以作出Ps-Θ曲线，如下图所示。可见Ps的数值随温度的上升而下降，并在Θ=ΘC时Ps下降为零。20wangcl@（5）Ps与温度的关系为以Ps为纵坐标，Θ为横坐标，可以作二级相变时自发极化强度随温度的变化21wangcl@二级相变时自发极化强度随温度的变化21wangcl@sdu（6）二级相变的自由能与极化强度之间的函数关系，如图7—6所示。当Θ≥ΘC时，自由能只在Ps=0处有一个极小值；当Θ<ΘC时，自由能在Ps>0（或Ps>0）处有两个极小值。可见，自由能不可能同时在Ps=0处和Ps≠0处出现两个极小值，即二级相变时，不出现两相共存的现象，也不出现热滞现象。22wangcl@（6）二级相变的自由能与极化强度之间的函数关系，如图7—6所二级相变时，在不同温度下，自由能与极化强度的函数变化23wangcl@二级相变时，在不同温度下，自由能与极化强度的函数变化23w下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度的关系。当Θ>ΘC时，晶体处于非铁电相，因为测量极化率时所用的电场强度非常小，所以由电场引起的极化强度也很小。在此情况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不计，即得：

24wangcl@下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度的关系。当Θ>ΘC时，用χ上代表居里温度以上的极化率，由1/χ上=（∂E/∂P）Θ>ΘC=（∂G2/∂P2）Θ>ΘC关系可得：其中C’被称为居里常数。25wangcl@用χ上代表居里温度以上的极化率，由1/χ上=（∂E/∂P）Θ从上式中看出，在居里温度以上，极化率的倒数=1/χ上与（Θ-ΘC）成正比，并在Θ=ΘC时，1/χ上=0，如下图所示。

二级相变附近极化率的倒数与温度的关系26wangcl@从上式中看出，在居里温度以上，极化率的倒数=1/χ上与（Θ当Θ<ΘC时，晶体处于铁电相，在自由能中忽略P6以及P6以上的高次项，即：

用χ下代表居里温度以下的极化率，由1/χ下=（∂E/∂P）Θ<ΘC=（∂G2/∂P2）Θ<ΘC关系可得27wangcl@当Θ<ΘC时，晶体处于铁电相，在自由能中忽略P6以及P6以上因为测量极化率时所用的电场强度非常小，可以近似为极化强度P2≈Ps2=-A2/A4，代入上式得28wangcl@因为测量极化率时所用的电场强度非常小，可以近似为极化强度P2可见，在居里点温度以下，极化率的倒数1/χ下与（Θ-ΘC）成正比，并在Θ=ΘC时，1/χ下=0。比较居里温度上下的极化率，还看出，1/χ下=-2/χ上，这表明属于二级相变的铁电体，它的极化率倒数在铁电相的斜率为非铁电相的斜率的两倍，如图所示。29wangcl@可见，在居里点温度以下，极化率的倒数1/χ下与（Θ-ΘC）成若铁电相的自由能的系数A2=(Θ-ΘC)/C；系数A4在居里点温度上、下为正值，则可证明，这种铁电体的相变为为二级相变。二级相变的特点是相变时比热发生突变，但无潜热放出。30wangcl@若铁电相的自由能的系数A2=(Θ-ΘC)/C；系数A4在居里现在就来讨论上述情况下的相变时，比热是否发生突变？有没有潜热放出？系统吸收的热量Q与熵σ之间的关系为：因为Θ=ΘC时，晶体产生相变，若晶体在铁电相时的熵为σ；在非铁电相时的熵为σ0，则由上式积分即得31wangcl@现在就来讨论上述情况下的相变时，比热是否发生突变？有没有潜热其中（σ-σ0）代表相变时系统熵的变化；Q代表相变时系统吸收的热量。其次，由σ=-（∂G/∂Θ）P可得：32wangcl@其中（σ-σ0）代表相变时系统熵的变化；Q代表相变时系统吸收因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的认为A4、A6与温度无关，于是上式可简化为：因为Θ=ΘC时，Ps=0，将此结果代入上式，即得系统相变时，熵的变化为零，即:σ-σ0=0，所以：33wangcl@因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的认为A4、A6与温度可见系统在相变时，既不吸收热量，又不放出热量，即无潜热放出。系统的比热为Θ（∂σ/∂Θ），相变时系统的（∂σ/∂Θ）变化为：

34wangcl@可见系统在相变时，既不吸收热量，又不放出热量，即无潜热放出。将Ps2=-A2/A4=(ΘC-Θ)/(CA4)代入上式得

可见相变时系统的比热发生突变，或者说系统的比热发生不连续地变化。这个结果证明了：自由能中的系数A2=（Θ-ΘC）/C；系数A4在居里点上、下为正值时，相变为二级相变。35wangcl@将Ps2=-A2/A4=(ΘC-Θ)/(CA4)代入上式得一级相变

已经证明：自由能中系数A2在居里点温度以下为负值，系数A4为正值时，铁电体的相变为二级相变。若在居里温度以下系数A2和A4皆为负值，而A6系数为正值时，则铁电体的相变就是一级相变。36wangcl@一级相变已经证明：自由能中系数A2在居里点温度以下为负值，处于机械自由边界条件的BaTiO3晶体，在120°的相变就是一级相变。一级相变时，自发极化强度发生不连续地变化。在一级相变温度附近时，自由能同时存在两种极小值。一种极小值位于Ps=0处；另一种极小值则位于Ps≠0处。37wangcl@处于机械自由边界条件的BaTiO3晶体，在120°的相变就是自由能与极化强度在不同温度下的关系如图所示，从图中可以看出，当Θ=ΘC时，此两种极小值位于同一水平上。即这两种自由能的极小值相等。G（ΘC，Ps）=G（ΘC,0），于是从自由能表达式得到：38wangcl@自由能与极化强度在不同温度下的关系如图所示，从图中可以看出，一级相变时，在给定温度下，自由能与极化强度之间的关系

39wangcl@一级相变时，在给定温度下，自由能与极化强度之间的关系39w40wangcl@40wangcl@又由（∂G/∂P）Θ=ΘC=0得到在居里温度附近时自发极化强度Ps应满足的关系为：以及41wangcl@又由（∂G/∂P）Θ=ΘC=0得到在居里温度附近时自发极化强由以上几式可得42wangcl@由以上几式可得42wangcl@因为系数A4为负值，系数A6为正值，所以从上面第一式得到：当Θ=ΘC时，存在Ps≠0的解。又因为当Θ=ΘC时，存在Ps=0的解。由此可见，当Θ=ΘC时，晶体内自发极化强度的产生是从Ps=0突变到Ps≠0，或者说Θ=ΘC时自发极化强度发生不连续的变化，如下图所示。

43wangcl@因为系数A4为负值，系数A6为正值，所以从上面第一式得到：当一级相变时自发极化强度随温度的变化关系44wangcl@一级相变时自发极化强度随温度的变化关系44wangcl@居里点附近极化率与温度的关系。当Θ>ΘC时，晶体处于非铁电相，因为测量极化率时所用的电场强度很小，所以由电场引起的极化强度也很小。在此情况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不计，即得，

45wangcl@居里点附近极化率与温度的关系。45wangcl@sdu.ed于是得到在居里温度以上的极化率

上为，

46wangcl@于是得到在居里温度以上的极化率上为，46wangcl@s当Θ<ΘC时，晶体处于铁电相，因为一级相变时，自发极化发生不连续变化，要计入P4和P6项的贡献，P6以上的高次项仍可忽略不计，这种情况下，自由能为47wangcl@当Θ<ΘC时，晶体处于铁电相，因为一级相变时，自发极化发生不于是得到在居里点温度以下的极化率

下为，

把Ps2和Ps4的表达式代入到上式得到，

48wangcl@于是得到在居里点温度以下的极化率下为，把Ps2和Ps4的可见，在居里点附近，即Θ

（ΘC

0）时，极化率为：49wangcl@可见，在居里点附近，即Θ（ΘC0）时，极化率为：49wa一级相变极化率的倒数与温度的关系

50wangcl@一级相变极化率的倒数与温度的关系50wangcl@sdu.居里温度

C与特征温度

0。因为当Θ=ΘC时，自由能在Ps=0处的极小值还是存在，这就要求，

51wangcl@居里温度C与特征温度0。51wangcl@由此可见，在一级相变中，居里点温度ΘC要稍大于居里-外斯定律中的特征温度Θ0，即ΘC>Θ0；但在二级相变中ΘC=Θ0。若铁电体的自由能中系数A2=（

-

2）/C’，系数A4为负值，系数A6为正值时，则可证明这种铁电体的相变是一级相变，一级相变的主要特点之一是相变时产生潜热。

52wangcl@由此可见，在一级相变中，居里点温度ΘC要稍大于居里-外斯定律相变时系统熵的变化为因为当Θ=ΘC时，两相共存所以，即相变时晶体的熵发生不连续变化，产生的潜热为53wangcl@相变时系统熵的变化为因为当Θ=ΘC时，两相共存所以，即相变铁电体的两类相变

一级相变二级相变相变时产生潜热相变时无潜热产生，但比热发生突变相变时，出现两相共存相变时，不能两相共存相变时，自发极化强度产生不连续地变化（即突变）相变时，自发极化强度产生连续地变化居里点温度高于居里-外斯定律中的特征温度，即ΘC>Θ0居里点温度等于居里-外斯定律中的特征温度，即ΘC=Θ0Θ=ΘC时，极化率Θ=ΘC时，极化率，稍高于居里点温度时，在外电场作用下，出现双电滞回线不出现电滞回线54wangcl@铁电体的两类相变

一级相变二级相变相变时产生潜热相变时无Tri-criticalpoint三临界点上面分别讨论了一级铁电相变和二级铁电相变的热力学理论。呈现一级相变的铁电体有BaTiO3，PbTiO3，KH2PO4等，呈现二级相变的铁电体有TGS，LiTaO3等。55wangcl@Tri-criticalpoint三临界点55wangcl应该指出，许多材料并不表现出很明确的一级或二级相变特征。晶体中不可避免的存在着缺陷、应变和其他不均匀性，它们倾向于使相变范围变宽，因而可能在一级相变中，自发极化也并不表现出显著的不连续，在二级相变中电容率也并不成为无穷大。56wangcl@应该指出，许多材料并不表现出很明确的一级或二级相变特征。晶体实验上比较容易观测的区别一、二级相变的特征主要是：第一、相变是否有热滞？第二、相变点上下居里常量之比等于多少？如果接近于8，很可能是一级相变；如果接近于2，很可能是二级相变。57wangcl@实验上比较容易观测的区别一、二级相变的特征主要是：57wan自由能F展开式中，A4

相应于一级相变，A4>相应于二级相变，而A4=是一个特殊的点，称为三临界点（tricriticalpoint）。A４=时，自由能表达式为58wangcl@自由能F展开式中，A4相应于一级相变，A4>相应于二级由自由能F取极小值的条件求出自发极化为由F对P的二级微商得出介电隔离率59wangcl@由自由能F取极小值的条件求出自发极化为由F对P的二级微商得出这表明，

c以下，自发极化正比于(

c-

)1/4，

c上下，居里常量之比为4。这些既不同于一级相变，也不同于二级相变。于是有60wangcl@这表明，c以下，自发极化正比于于是有60wangcl@sd在有些铁电固溶体中，相变特征随组分而变化，因而在一定的组分时可观测到三临界点。例如PbZrxTi1-xO3中，x=0.283和x=0.898是三临界点的组分。在KxNa1-xSr1.22Ba0.78Nb5O15中，x=0.5，T=471K相应于三临界点。一般说来，铁电体的三临界点要在施加应力的条件下才能发现。61wangcl@在有些铁电固溶体中，相变特征随组分而变化，因而在一定的组分时KDP晶体在温度（T）压力（X）电场（E）空间的相图。62wangcl@KDP晶体在62wangcl@其中实线为一级相变线，虚线为二级相变线，三临界点相应于三条二级相变线的交点，其坐标为T=114K,X=2103bar，E=0。现在已在不少铁电体中发现了三临界点。63wangcl@其中实线为一级相变线，虚线为二级相变线，三临界点相应于三条二反铁电相变Kittletheory反铁电体的特点之一是，与离子相对位移重合的直线上，自发极化方向是相同的。但是邻近直线上的极化方向则相反，所以净自发极化强度为零。若子晶格I的极化强度为P1，子晶格II的极化强度为P2，并有P1=-P2。采用类似于铁电体的自由能展成为极化强度的幂级数的方法，也把反铁电体的自由能展成为子晶格的极化强度P1和P2的幂级数。64wangcl@反铁电相变Kittletheory反铁电体的特点之一是，这种做法不是很严格的，因为P1、P2不是实验上可以测定的量。

其中G（

，0）为顺电态时的自由能。系数A2是温度的函数；B、A4、A6可以认为与温度无关。65wangcl@这种做法不是很严格的，因为P1、P2不是实验上可以测定的量。对于铁电态P1=P2，反铁电态P1=-P2，顺电态P1=P2=0。这里只考虑反铁电态的相变的情况，即P1=-P2的情况。由于在顺电态（即相变温度以上）极化率遵从居里-外斯定律，因此可以预料系数A2与温度之间存在线性关系。若假设B、A6是正值，当A4也是正值时，上面的自由能表达式就代表二级相变的自由能；当A4为负正值时，则就代表一级相变的自由能。即A4的符号反映反铁电体的相变性质。

66wangcl@对于铁电态P1=P2，反铁电态P1=-P2，顺电态P1=P2二级反铁电相变这是A4>0的情况，由（7-102）式并忽略P6项，可得：

在相变温度以下，晶体处于反铁电态，子晶格出现自发极化。67wangcl@二级反铁电相变这是A4>0的情况，由（7-102）式并忽略P令P10、P20代表自发极化强度。并注意到P10=-P20，于是由上式可得：在相变温度时，子晶格的自发极化强度为零，于是系数A2的临界值为68wangcl@令P10、P20代表自发极化强度。并注意到P10=-P20，因此可以给出系数A2与温度的关系式为

其中

C为相变温度（或居里点温度）。69wangcl@因此可以给出系数A2与温度的关系式为其中C为相变温度（或如果在反铁电态作用一个小的电场

E，则极化强度的变化为

P=P1+P2，并令

可得

E70wangcl@如果在反铁电态作用一个小的电场E，则极化强度的变化为P=由此得到反铁电态（即相变温度以下）时的极化率，即:再将P10以及A2代入到上式得71wangcl@由此得到反铁电态（即相变温度以下）时的极化率，即:再将P10如果在顺电态作用一个小电场

E，这时极化强度很小，P4项可以忽略不计。于是得到顺电态（即相变温度以上）时的极化率为，

将A2代入上式得

0=C-BC为居里-外斯特征温度。72wangcl@如果在顺电态作用一个小电场E，这时极化强度很小，P4项可以可见反铁电体的居里-外斯特征温度

0低于二级相变温度

C。其次，由居里温度上下的介电常数表达式式还可看出，在二级相变温度时，极化率保持连续和有限，这些结论与铁电体的二级相变的情况不相同。

73wangcl@可见反铁电体的居里-外斯特征温度0低于二级相变温度C。7二级相变时的比热。因为假设只有系数A2与温度有关，其它B、A4、A6等系数与温度无关，故得二级相变时熵

的变化为:74wangcl@二级相变时的比热。74wangcl@定压比热在相变温度时的变化为，将A2代入上式得可见二级相变时比热出现反常。75wangcl@定压比热在相变温度时的变化为，将A2代入上式得可见二级相一级反铁电相变

这是A4<0的情况，由自由能表达式得在相变温度以下，晶体处于反铁电态，子晶格出现自发极化，并有P10=-P20，上式可写为：76wangcl@一级反铁电相变这是A4<0的情况，由自由能表达式得在相变温因为一级相变时，两相可以共存（反铁电相与顺电相共存），故有于是

=

C时，自由能表达式可简化为77wangcl@因为一级相变时，两相可以共存（反铁电相与顺电相共存），故有于

=

C时的解：因而可以给出A2与温度的关系为78wangcl@=C时的解：因而可以给出A2与温度的关系为78wangc其中

C为相变温度，或居里温度。如果在反铁电态作用一个小电场

E，则极化强度的变化为

P=P1+P2，并令以及可得79wangcl@其中C为相变温度，或居里温度。如果在反铁电态作用一个小电场由此得到反铁电态的极化率，即再将相关参量代入到上式得80wangcl@由此得到反铁电态的极化率，即再将相关参量代入到上式得80w如果在顺电态作用一个小电场

E，这时极化强度很小，P４项可以忽略不计