含氮杂环衍生物量子化学结构参数对摩擦学性能的影响

含氮杂环衍生物量子化学结构参数对摩擦学性能的影响

抗应力阜环活性物质具有良好的抗高血压性、抗泡沫、耐腐蚀性、抗氧化合物等性能。近年来，国内外科学家对该添加剂的开发和摩擦学性能的研究引起了关注。目前，已经合成了许多具有致密结构的抗应力冠层c和结构复杂的异环衍生物，这些聚类单胞通过含极压抗磨活性元素的烷基相结合，并对其摩擦学性能进行了研究。定量构效关系(quantitativestructure-activityrelationship,QSAR)研究对深入了解润滑油添加剂的摩擦学性能是一种非常有效的方法.该方法可以通过分析润滑油添加剂分子的结构参数和摩擦学性能之间的定量关系,预测特定结构润滑油添加剂的摩擦学性能,进而进行润滑油添加剂分子的设计.目前,已有一些关于润滑油添加剂的结构-摩擦学性能的研究报道本文对一组含氮杂环衍生物润滑油添加剂进行了摩擦学定量构效关系(QSTR)研究,计算了量子化学结构参数,运用多元线性回归法(MLR)对含氮杂环衍生物的摩擦系数建立了良好的QSTR模型,并对所建模型进行了减摩机理探讨.1材料和方法1.1润滑基础油的摩擦学性能试验选用的17个含氮杂环衍生物润滑油添加剂及其摩擦学数据取自文献[12].所有添加剂分子均由实验室合成,按其结构可归属为苯并恶唑,苯并咪唑,苯并噻唑,二氢噻唑以及哌嗪共5种含氮杂环母体,见图1.润滑基础油采用化学纯液体石蜡.摩擦学性能试验在济南试验机厂生产的四球摩擦试验机上进行.使用的钢球是直径为12.7mm的GCr15轴承钢二级标准钢球,硬度HRc为59~61.在转速1450r/min、试验时间30min、载荷392N、室温的试验条件下,记录基础油液体石蜡和加入不同添加剂润滑下的摩擦系数实验所得摩擦系数的大小和添加剂浓度有关,为消除浓度的影响,对实验数据进行简单的数学处理,采用摩擦系数量度FF表征润滑剂的减摩性能,计算公式如下:其中,f添加剂分子的具体结构和摩擦系数量度FF见表1.1.2基于量子化学结构参数的预测模型分子构建采用ChemBioOffice2008软件进行,以从头计算Hartree-Fock(HF)分子轨道量子化学法对这些分子进行了能量最小化以及结构最优化处理,并计算了偶极矩、分子体积、分子力、总能量、熵、热焓、分子量、热力学能、零点能等量子化学结构参数.采用多元线性回归法分析含氮杂环衍生物润滑油添加剂的量子化学结构参数与摩擦系数量度之间的定量构效关系,并建立基于量子化学结构参数的预测模型.17个化合物被随机分为两组,其中13个化合物作为训练组,用于QSTR模型的建立,另外4个化合物作为测试组,用于模型预测能力的检验.统计分析工作采用SPSS20统计软件进行,选用其中的逐步线性回归法,根据摩擦系数量度与所有结构参数之间的相关性来筛选变量.一般来说,多元线性回归时,为避免过拟合现象,选取的样本数与变量数之比应不小于5其中,FF2结果与讨论2.1对比结果及分析通过逐步回归,筛选出两个与摩擦系数量度相关度最高的结构参数,依次为总能量和偶极矩.将两个变量组合得到的拟合结果见表2.比较表2中的两组拟合结果,双变量拟合模型的相关系数R和Fisher检验值F都要明显高于单变量的相应值.可见,最佳的变量组合应选择总能量和偶极矩两个变量.用这两个结构参数与训练组样本的摩擦系数量度进行相关性分析,获得如下预测模型:式中,E为总能量,kcal/mol;D为偶极矩,Debye;括号内数字表示偏差.用式(3)对于测试组样本进行预测,得到相关系数q2.2结构拟合的稳定性从模型的拟合结果来看,具有较高的相关系数和较低的标准偏差,说明所得QSTR模型具有较强的拟合能力.另外,从表3中的相关性系数可以看到,回归模型中的两个变量———偶极矩和总能量与样本的摩擦系数量度之间具有非常高的相关性,且两变量相互之间的相关性相对较低,说明选择偶极矩和总能量这两个量子化学结构参数作为多元线性拟合的变量是合理的.通常,q2.3总能量和偶极矩从所得模型可以看出,润滑油添加剂的摩擦系数量度与分子总能量呈负相关,而与分子偶极矩呈正相关.总能量和偶极矩这两个结构参数分别表征分子的反应活性和极性,这说明,添加剂分子的反应活性越低,极性越小,则摩擦系数量度越小,减摩性能越好.而在本小组前期对同系列添加剂分子的磨损定量构效关系研究中发现,添加剂的抗磨性能也与总能量和偶极矩相关,反应活性越高,极性越高,抗磨性能越好3含氮杂环衍生物的减摩性能a)采用HF从头计算分子轨道法计算了17个含氮杂环衍生物的量子化学结构参数,对这些润滑油添加剂的减摩性能进行了QSTR研究,得到了稳定的QST