三维硫氮双掺杂石墨烯-二氧化锰复合水凝胶的制备及性能研究

三维硫氮双掺杂石墨烯/二氧化锰复合水凝胶的制备及性能研究

陈惠燕，何明宏，李亮，张桥，喻湘华武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430205超级电容器具有循环效率高、循环寿命长、充放电速度快等特点，在储能应用中备受关注。电极材料对超级电容器的性能起着重要的作用［1-3］。氧化石墨烯（grapheneoxide，GO）由于其高导电性、良好的热稳定性和化学稳定性、可调多孔结构以及易于改性而被用作电极。但是GO片层发生定向排列堆叠的现象很严重，导致了其比表面的减少，降低了材料可利用的活性位点，显著地限制了石墨烯优异的性能［4-6］。本文以硫脲为S和N源对GO进行S和N双掺杂，增加活性位点，再通过水热法直接负载二氧化锰（manganesedioxide，MnO2），与其他现有方法相比，操作简单、环保［7］。与聚吡咯、聚苯胺等高分子聚合物相比，过渡金属硫族化合物（如二硫化钴、二硫化钼、MnO2等）因其具有比电容高、电化学性能稳定等优点，被认为是超级电容器潜在电极材料［8-9］。其中MnO2的独特八面体结构引起了人们的高度关注，诸多科研工作者认为它在光电晶体管、催化剂、锂离子电池和超级电容器上将会有巨大的应用前景［10-11］。与碳材料相比，MnO2具有低成本、高比电容和绿色环保的特点，可以减弱石墨烯片层的排列堆叠。GO具有优良的导电性和良好的稳定性可以提供互连的微观结构，可以使MnO2纳米粒子分散，也可以更均匀促进电子传输［12-14］。因此，本文制备了具有三维结构的S和N双掺杂石墨烯/二氧化锰（graphene/manganesedioxide，G/MnO2）复合水凝胶，通过改变硫脲的投入量来研究对其电化学性能的影响，从而制备出电化学性能优异的超级电容器复合电极材料。1实验部分1.1实验原料GO（实验室自制），硫脲（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高锰酸钾（分析纯，KMnO4，上海麦克林生化科技有限公司）。1.2复合材料的制备1.2.1S和N双掺杂GO水凝胶的制备根据文献［15-17］将石墨制备成GO，然后配制4mg/mL的GO溶液。量取5份30mL的4mg/mL的溶液于50mL的烧杯中，分别加入0.04、0.06、0.06、0.12、0.24g硫脲，进行超声处理，使之均匀分散。然后将溶液装载到预热的高压釜中，将高压釜保持在180℃下10h，即得到S和N双掺杂GO水凝胶。将其中硫脲加入量为0.06g制得的S和N双掺杂GO水凝胶直接冷冻干燥，以备测试。1.2.2S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的制备将硫脲加入量为0.04、0.06、0.12和0.24g制得的4份S和N双掺杂GO水凝胶浸泡在5mg/mL的KMnO4溶液中，在80℃条件下水热反应8h，得到混合物水凝胶。将得到的4份S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶在真空中冷冻干燥，以备测试。制备流程示意图如图1所示。图1三维S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的制备示意图Fig.1Schematicdiagramofpreparationofthree-dimensionalS/N-codopedG/MnO2compositehydrogels1.3表征与测试X射线衍射（X-raydiffraction，XRD）测试采用ShimadzuXD-5A型X射线衍射仪，衍射角度为10°～80°。X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）采用ThermoScientific的X射线光电子能谱仪，X射线源为1486.6eV的铝K射线。扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）测试采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜。利用CHI-660D型电化学工作站进行电化学性能测试。采用三电极体系，其中工作电极为复合物材料，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。电解液为1mol/LNa2SO4溶液，测试电压为-0.3～0.8V，开展循环伏安（cyclicvoltammetry，CV）、恒电流充放电（constantcurrentchargedischarge，CD）及交流阻抗（electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）测试。2结果与讨论2.1水凝胶外貌特征由图2（a）与图2（b）可见，硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂GO水凝胶是片层结构堆叠而成的规则柱体。图2（c）与图2（d）为硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶在100g压力下，高度从1.7cm左右被压缩至1.4cm左右，撤去砝码后水凝胶高度又恢复至1.7cm左右，水凝胶仍完整。S和N双掺杂GO水凝胶与KMnO4反应后得到的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶仍然保持与S和N双掺杂GO水凝胶一致的三维柱状结构。图2S和N双掺杂GO水凝胶的宏观图：（a）主视图，（b）俯视图，（c）压100g砝码受力图，（d）去掉砝码后的主视图Fig.2PhotosofS/N-codopedGOhydrogel：（a）frontview，（b）topview，（c）with100g-weightpressing，（d）frontviewafterweightremoval2.2XRD表征图3（a）为硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂的GO水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的XRD图谱，可以看到GO水凝胶在2θ=24.5°附近有个尖的衍射峰；MnO2纳米线薄膜在2θ=12.3°、37°和66°等处有较强的衍射峰，这些主要特征峰分别对应于MnO2晶体的晶面；G/MnO2复合水凝胶的特征衍射峰在2θ=12.3°、24.5°、37°和66°处。2θ=24.5°处可以看到石墨烯的特征衍射峰，与GO相比，G/MnO2复合水凝胶由于MnO2的复合，使得石墨烯的层状结构发生改变，衍射峰叠加次数减少，石墨烯的特征衍射峰宽化。2θ=12.3°、37°和66°处的峰非常明显，是MnO2的衍射峰。综上所述，硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XRD图谱既有明显的GO特征峰又有明显的MnO2特征峰，而其他不同硫脲投入量制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XRD图也具有明显的GO和MnO2的特征衍射峰，说明该材料复合成功。进一步对S和N双掺杂的G/MnO2复合水凝胶进行XPS表征，如图3（b）所示，在170eV处出现S2p的峰，C1s的峰位于286.36eV，N1s的峰位于400eV，O1s的峰位于530eV。这表明复合水凝胶中S和N掺杂成功。图3（a）S和N双掺杂GO水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的XRD图，（b）S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XPS图Fig.3（a）XRDpatternsofS/N-codopedGOhydrogelandG/MnO2compositehydrogel，（b）XPSspectrumofS/N-codopedG/MnO2compositehydrogel2.3SEM表征分别对硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂的GO水凝胶和G/MnO2复合水凝胶进行SEM表征。图4（a）与图4（b）为S和N双掺杂GO水凝胶的SEM图，可以观察到氧化还原GO具有丰富的孔隙结构且有很大的比表面积，与纯GO的片层直边缘不同，S和N掺杂成功的片层边缘卷曲，增加了离子活性位点；图4（c）与图4（d）为S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的SEM图，可以观察到MnO2片层沉积在GO片层，形成了G/MnO2复合水凝胶，从而加大了片层的比表面积以及增加了电子传输通道，加快电子转移速率，使得材料电化学性能大幅度提高。其他不同硫脲投入量制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的SEM图也能观察到沉积在GO片层的MnO2片层。图4S和N双掺杂水凝胶的SEM图：（a，b）GO水凝胶，（c，d）G/MnO2复合水凝胶Fig.4SEMimagesofS/N-codopedhydrogels：（a，b）GOhydrogel，（c，d）G/MnO2compositehydrogel2.4电化学性能测试研究相同硫脲加入量的S和N双掺杂GO水凝胶和S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的电化学性能。在室温下用三电极体系测量，设置的测试电压范围为-0.3～0.8V，由图5可以看出，在不同扫描速率下，硫脲投入量为0.06g制备的S和N双掺杂的GO水凝胶和G/MnO2复合水凝胶循环伏安曲线均为类似矩形，图5（a）未出现明显的氧化还原峰，表明该电极材料主要是双电层电容对该电容值做贡献。图5（b）均出现明显的氧化还原峰，表明该电极材料主要是赝电层电容对该电容值做贡献。而且反向扫描的时候，得到的曲线与正向扫描的曲线基本对称，也显示了S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的电极材料具有良好的可逆性。计时电位测试所采用的电压与循环伏安的电压范围相同（-0.3～0.8V）。由图5（c，d）可以看出，5种不同组份的复合材料的充电时间和放电时间基本呈对称状态，说明该复合材料的库伦效率较高，具有一定的电化学性能。又可以看出，在相同电流密度下S和N双掺杂的G/MnO2复合水凝胶放电时间均远长于S和N双掺杂的GO水凝胶，表明成功掺杂了MnO2，使得片层的比表面积增大以及增加了电子传输通道，加快电子转移速率，使片层具备高比容量，从而使得材料电化学性能大幅度提高。图5S和N双掺杂GO水凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图（a）及在不同电流密度下的恒电流充放电图（c）；S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图（b）及在不同电流密度下的恒电流充放电图（d）Fig.5Cyclicvoltammogramsatdifferentscanrates（a）andgalvanostaticcharge-dischargecurvesatdifferentcurrentdensities（c）ofS/N-codopedGOhydrogel；Cyclicvoltammogramsatdifferentscanrates（b）andgalvanostaticcharge-dischargecurvesatdifferentcurrentdensities（d）ofS/N-codopedG/MnO2compositehydrogel进一步研究了硫脲加入量对复合水凝胶电化学性能的影响。图6表示了不同硫脲加入量的复合材料在不同扫描速率下循环伏安测得的比电容折线图［图6（a）］，以及在不同电流密度下计时电位测得的比电容折线图［图6（b）］。由图6（a）可知，在5mV/s的条件下，硫脲加入量为0.06g制备的S和N双掺杂GO水凝胶比电容值是17F/g，硫脲加入量为0.04、0.06、0.12、0.24g制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶比电容值分别为104、170、234、174F/g。由图6（b）可知，在0.5A/g时，硫脲加入量为0.06g制备的S和N双掺杂GO水凝胶的比电容值为16F/g，硫脲加入量为0.04、0.06、0.12、0.24g制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容值分别为107.6、170.6、240.4、178.3F/g。计时电位法与循环伏安法测得的结果一致。结合图3和图4可知：在S和N双掺杂GO水凝胶的基础上负载MnO2得到S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶，不同硫脲加入量制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容均远高于S和N双掺杂GO水凝胶的比电容，从而证明负载MnO2可以较大幅度提高GO水凝胶复合材料的比电容。在均负载MnO2的前提下，硫脲的加入量会影响石墨烯水凝胶复合材料的比电容，且在一定范围内GO水凝胶复合材料比电容随硫脲加入量的增加而变大，在硫脲与GO的质量比为1∶1时（硫脲加入量为0.12g时）比电容最大，而后复合材料的比电容随硫脲加入量的增加而下降。图6S和N双掺杂GO水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的比电容：（a）不同扫描速率，（b）不同电流密度Fig.6SpecificcapacitanceofS/N-codopedGOhydrogelsandG/MnO2compositehydrogels：（a）atdifferentscanningrates，（b）atdifferentcurrentdensities以1mol/LNa2SO4作为电解质，对硫脲加入量为0.12g制备的S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶进行循环稳定性测试。以200mV/s的扫描速率扫描1000圈后，S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容保持率在89%左右，如图7所示，线型较平缓，表明该复合物的循环稳定性较好。图7S和N双掺杂的G/MnO2复合水凝胶在扫描速率为200mV/s下扫描1000圈的循环稳定性Fig.7RetentionofspecificcapacitanceofS/N-codopedG/MnO2hydrogelatscanrateof200mV/safter1000cycles以1mol/LNa2SO4溶液作为电解质对不同组份的S，N双掺杂G/MnO2复合水凝胶进行交流阻抗测试可以得到如图8所示的曲线。由图8可以看出，曲线横轴截距为等效串联电阻Rs，由电极材料的固有电阻、电解质溶液电阻和界面电阻组成。曲线由1个半圆和直线组成。半圆来自高频区，反映了电荷转移电阻Rct，Rct受到双层电容效应和电极/电解液界面的法拉第效应影响，根据直径越小阻抗越小的原理可知硫脲加